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过渡金属配合物催化乙烯齐聚的研究

茂锆(Metallocene)催化剂的发现在金属有机化学、聚合物合成等方面开创了一个崭新的领域。Metallocene/MAO(甲基铝氧烷)催化体系的活性最高可达到100吨/gZr·h。近年来,后过渡金属催化剂的发现是茂锆催化剂之后烯烃聚合的又一次革命,其最高催化活性可达330吨/mol Fe·h。齐聚和聚合反应之间有着密切的联系,所以,近年来关于Metallocene催化剂用于烯烃齐聚的论文也时有报道,但主要是研究茂金属与水解烷基铝催化烯烃齐聚,茚锆催化剂与乙基铝催化乙烯齐聚报道很少。后过渡金属催化剂与EAO催化乙烯齐聚制备低碳烯烃还未见文献报道。研究了以Et_2AlCl为助催化剂,主催化剂Ind_2Zr(OAr)_2中电子效应的变化对乙烯齐聚的影响。发现当OAr上的配体为给电子基团,如Ind_2Zr(OC_6H_4-p-Me)_2/Et_2AlCl催化体系,有利于乙烯齐聚反应。当反应温度超过110℃时,有部分产物为高聚物。因  (本文共143页) 本文目录 | 阅读全文>>

东北石油大学
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短链超支化镍系催化剂的制备及催化乙烯齐聚性能研究

本论文以环己胺、乙胺、正丁胺、正己胺、异丙胺为核,合成了五种1.0代聚酰胺-胺型超支化大分子,按照超支化大分子骨架结构可以将这五种超支化大分子结构分为短环链超支化大分子、短直链超支化大分子和短支链超支化大分子。它们分别与水杨醛反应后得到的超支化水杨醛亚胺配体,然后通过“一锅法”的合成方法与六水氯化镍配位生成三系列不同超支化骨架结构的超支化水杨醛亚胺镍配合物;采用红外光谱、核磁氢谱(1H-NMR)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)等表征方法对五种短链聚酰胺-胺型0.5代/1.0代超支化大分子、五种短链超支化水杨醛亚胺镍配合物进行结构表征。分别以三系列短链超支化水杨醛亚胺镍配合物为主催化剂,考察了助催化剂、溶剂对乙烯齐聚催化体系的影响,并且确定了三系列催化剂在用于乙烯齐聚的最佳反应条件。实验结果表明,在以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,甲苯为溶剂时,三系列催化剂催化乙烯齐聚性能最佳反应条件为主催化剂用量2μmol、铝镍比1000、反应...  (本文共77页) 本文目录 | 阅读全文>>

大连理工大学
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ⅣB、Ⅷ族金属配合物体系催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研究

直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共聚单体,国内外的需求量大,但目前国内尚无乙烯齐聚法工业化生产α-烯烃。为了形成具有我国独立知识产权的技术,本文研究了ⅣB族和Ⅷ族金属配合物催化乙烯齐聚制备α-烯烃的反应。探讨了(Ind)_ZrCl_2,(1-η~5-But-Ind)_2ZrCl_2,(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2与Et_2AlCl组成的催化体系对乙烯齐聚的催化作用,发现它们都具有中等的催化活性和较高的低碳α-烯烃选择性。当茚基上烷基取代基数增多,催化活性增加;茚基上取代基体积增大,低碳α-烯烃的选择性提高。考察了(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrR_2(R=Me、CH_2Ph,Ph)/Et_2AlCl体系对乙烯齐聚的催化作用。研究结果表明,(η~3-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2/Et_2AlCl催化体系的性能最好,在最佳反应条件下,催化活性为1714g/g·Zr...  (本文共133页) 本文目录 | 阅读全文>>

西安石油大学
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杂环胺配合物的催化性能研究

乙烯的齐聚产物是重要的工业原料,具有多种用途,可以作为高档润滑油、钻井液、增塑剂、洗涤剂、油品添加剂等产品的中间体。碳酸丙烯酯具有沸点高,蒸汽压低的特点,是性能优良的溶剂,可用作胶黏剂和密封剂的增塑剂,还可用作酚醛树脂固化促进剂和水溶性胶黏剂的分散剂等。本论文综述了金属配合物的发展及研究现状,以及金属配合物在催化乙烯齐聚或聚合、催化二氧化碳合成碳酸丙烯酯两方面的研究进展,并对金属配合物在催化乙烯齐聚/聚合、催化二氧化碳合成环状碳酸酯的反应机理进行了介绍。合成了三种配体、十八种金属配合物,并对其催化乙烯齐聚反应和二氧化碳合成碳酸丙烯酯的反应的催化性能进行测试研究。通过高斯软件对实验中所涉及的配体的电负性、电荷密度、分子能量进行了计算,从而对相应的配合物配位环境以及稳定性进行考察研究。首次采用了一种新的合成方法合成了三种吡啶双亚胺配体:2,6-二[1-(2,4-二甲基苯基亚胺)甲基]吡啶(L1)、2,6-二[1-(4-甲氧基-2-甲...  (本文共110页) 本文目录 | 阅读全文>>

《化学进展》2005年02期
化学进展

后过渡金属配合物催化乙烯齐聚与聚合的研究进展

一、引 言从国际材料市场的发展来看 ,结构材料是支撑国防、航空航天、信息产业、国家建设和人们生活的重要物质基础之一。其中 ,高分子材料因其具有成本低、重量轻、易加工等优点 ,逐步成为材料领域的重要一员 ,而其中聚烯烃树脂材料约占高分子材料产量的一半。后过渡金属 (铁、钴、镍、钯等 )配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪 70年代 ,其研究结果发展成了SHOP(Shellhigherolefinprocess)催化体系[1] ,被广泛用于工业生产线性α烯烃。然而 ,由于后过渡金属容易导致 β氢消除反应 ,影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪 90年代中期 ,Brookhart研究组发现了α 二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯[2 ] ,后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。1998年Brookhart与Gibson研究组分别独立报道了吡啶二亚胺金属配合物催化乙烯聚合[3 ,4] ,对后过渡金属催化...  (本文共10页) 阅读全文>>

东北石油大学
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树枝状金属配合物催化剂的结构对烯烃聚合产物分布的影响

本论文以1.0代聚酰胺胺(PAMAM)树枝状大分子为原料,与3,5-二叔丁基水杨醛进行席夫碱反应,合成具有全新结构的树枝状水杨醛亚胺配体,该配体再与无水氯化镍进行络合,得到含有强供电子、较大空间位阻的树枝状水杨醛亚胺镍配合物;采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱、紫外光谱分析手段对树枝状水杨醛亚胺配体及镍配合物的结构进行表征。此外,不但对树枝状镍配合物催化剂在乙烯齐聚中的催化性能进行了评价,还探讨了树枝状金属配合物催化剂结构对其烯烃聚合反应的的影响。以树枝状镍配合物为主催化剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、甲苯为溶剂研究了其催化乙烯齐聚反应的催化性能。聚合实验结果表明,在25℃、0.5MPa、Al/Ni=500、0.5h的反应条件为最佳聚合条件,催化剂的活性最高达4.93105g/(mol Ni h),产物中C10-C18的含量为54.17%。研究还发现,大的空间位阻使得用于烯烃聚合的树枝状金属配合物催化剂活性下降,但有利于聚...  (本文共74页) 本文目录 | 阅读全文>>