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过渡金属配合物催化乙烯齐聚的研究

茂锆(Metallocene)催化剂的发现在金属有机化学、聚合物合成等方面开创了一个崭新的领域。Metallocene/MAO(甲基铝氧烷)催化体系的活性最高可达到100吨/gZr·h。近年来,后过渡金属催化剂的发现是茂锆催化剂之后烯烃聚合的又一次革命,其最高催化活性可达330吨/mol Fe·h。齐聚和聚合反应之间有着密切的联系,所以,近年来关于Metallocene催化剂用于烯烃齐聚的论文也时有报道,但主要是研究茂金属与水解烷基铝催化烯烃齐聚,茚锆催化剂与乙基铝催化乙烯齐聚报道很少。后过渡金属催化剂与EAO催化乙烯齐聚制备低碳烯烃还未见文献报道。研究了以Et_2AlCl为助催化剂,主催化剂Ind_2Zr(OAr)_2中电子效应的变化对乙烯齐聚的影响。发现当OAr上的配体为给电子基团,如Ind_2Zr(OC_6H_4-p-Me)_2/Et_2AlCl催化体系,有利于乙烯齐聚反应。当反应温度超过110℃时,有部分产物为高聚物。因  (本文共143页) 本文目录 | 阅读全文>>

大连理工大学
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ⅣB、Ⅷ族金属配合物体系催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研究

直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共聚单体,国内外的需求量大,但目前国内尚无乙烯齐聚法工业化生产α-烯烃。为了形成具有我国独立知识产权的技术,本文研究了ⅣB族和Ⅷ族金属配合物催化乙烯齐聚制备α-烯烃的反应。探讨了(Ind)_ZrCl_2,(1-η~5-But-Ind)_2ZrCl_2,(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2与Et_2AlCl组成的催化体系对乙烯齐聚的催化作用,发现它们都具有中等的催化活性和较高的低碳α-烯烃选择性。当茚基上烷基取代基数增多,催化活性增加;茚基上取代基体积增大,低碳α-烯烃的选择性提高。考察了(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrR_2(R=Me、CH_2Ph,Ph)/Et_2AlCl体系对乙烯齐聚的催化作用。研究结果表明,(η~3-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2/Et_2AlCl催化体系的性能最好,在最佳反应条件下,催化活性为1714g/g·Zr...  (本文共133页) 本文目录 | 阅读全文>>

西安石油大学
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杂环胺配合物的催化性能研究

乙烯的齐聚产物是重要的工业原料,具有多种用途,可以作为高档润滑油、钻井液、增塑剂、洗涤剂、油品添加剂等产品的中间体。碳酸丙烯酯具有沸点高,蒸汽压低的特点,是性能优良的溶剂,可用作胶黏剂和密封剂的增塑剂,还可用作酚醛树脂固化促进剂和水溶性胶黏剂的分散剂等。本论文综述了金属配合物的发展及研究现状,以及金属配合物在催化乙烯齐聚或聚合、催化二氧化碳合成碳酸丙烯酯两方面的研究进展,并对金属配合物在催化乙烯齐聚/聚合、催化二氧化碳合成环状碳酸酯的反应机理进行了介绍。合成了三种配体、十八种金属配合物,并对其催化乙烯齐聚反应和二氧化碳合成碳酸丙烯酯的反应的催化性能进行测试研究。通过高斯软件对实验中所涉及的配体的电负性、电荷密度、分子能量进行了计算,从而对相应的配合物配位环境以及稳定性进行考察研究。首次采用了一种新的合成方法合成了三种吡啶双亚胺配体:2,6-二[1-(2,4-二甲基苯基亚胺)甲基]吡啶(L1)、2,6-二[1-(4-甲氧基-2-甲...  (本文共110页) 本文目录 | 阅读全文>>

天津大学
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过渡金属配合物催化乙烯齐聚及Suzuki/Heck碳碳偶联反应的研究

本论文包含两个方面的内容:第一部分设计合成了氮杂环烷烃取代的水杨醛亚胺类配体和膦类配体及其相应的Ni(II),Cr(III)配合物,并考察了配合物在催化乙烯齐聚反应中的催化活性;第二部分设计合成了16种不同类型的水杨醛亚胺配体及其相应的Pd(II)配合物,依次考察了配合物在催化Suzuki和Heck碳碳偶联反应中的催化性能。在对乙烯齐聚反应催化剂的研究过程中,我们设计合成了氮杂环烷烃(吗啉,哌啶,四氢吡咯,N-甲基哌嗪)取代的水杨醛亚胺类,P-P、P-O-P、P-S-P、P-N-P、双膦类和P-N-O、P-N-N膦胺类10个配体,分别与Ni(II)和Cr(III)进行络合得到相应的配合物,配体及配合物的组成和结构经由红外光谱,质谱,核磁共振,元素分析及X-射线单晶衍射等方法得到了验证。将所合成的配合物应用于乙烯齐聚的催化反应中,探讨了反应条件(溶剂,反应时间,反应温度,助催化剂的用量)对反应结果的影响以及中心金属、配体结构与催化...  (本文共140页) 本文目录 | 阅读全文>>

大连理工大学
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吡啶亚胺类ⅣB、Ⅷ族金属配合物的合成及乙烯齐聚和聚合研究

过去十年间,后过渡金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂引起广泛重视,早期科学家采用以二亚胺阳离子和2,6-二亚胺吡啶阳离子为配体进行了乙烯齐聚和聚合性能研究。在工业应用的驱动下,许多学术界和工业试验室的研究人员采用各种不同配体包括[O-N]、[N-N]、[N-p]和[N-N-N]研究探讨乙烯齐聚和聚合性能。本论文采用新型酯基取代的吡啶单亚胺配体,设计合成了酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的铁、钴、镍配合物,进行了配合物乙烯齐聚和聚合方面的探索,研究了这类新型酯基取代的吡啶单亚胺配体结构的变化对乙烯齐聚和聚合活性影响,希望这些试验结果为更深入的理论研究和应用研究提供丰富而宝贵的资料。本论文设计合成了6种酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的18种铁、钴、镍配合物。通过对6个配合物(Fe-5,Fe-6,Co-3,Co-4,Ni-5,Ni-6)的晶体结构测试,结果表明这三类配合物中的配体均是以双齿氮[N-N]的形式配位,金属中心的几何构型为扭曲四面体、...  (本文共112页) 本文目录 | 阅读全文>>

东北石油大学
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短链超支化镍系催化剂的制备及催化乙烯齐聚性能研究

本论文以环己胺、乙胺、正丁胺、正己胺、异丙胺为核,合成了五种1.0代聚酰胺-胺型超支化大分子,按照超支化大分子骨架结构可以将这五种超支化大分子结构分为短环链超支化大分子、短直链超支化大分子和短支链超支化大分子。它们分别与水杨醛反应后得到的超支化水杨醛亚胺配体,然后通过“一锅法”的合成方法与六水氯化镍配位生成三系列不同超支化骨架结构的超支化水杨醛亚胺镍配合物;采用红外光谱、核磁氢谱(1H-NMR)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)等表征方法对五种短链聚酰胺-胺型0.5代/1.0代超支化大分子、五种短链超支化水杨醛亚胺镍配合物进行结构表征。分别以三系列短链超支化水杨醛亚胺镍配合物为主催化剂,考察了助催化剂、溶剂对乙烯齐聚催化体系的影响,并且确定了三系列催化剂在用于乙烯齐聚的最佳反应条件。实验结果表明,在以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,甲苯为溶剂时,三系列催化剂催化乙烯齐聚性能最佳反应条件为主催化剂用量2μmol、铝镍比1000、反应...  (本文共77页) 本文目录 | 阅读全文>>