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模型化学精确计算方法研究

本文首先从研究当前量子化学基础理论中的基本近似出发,从高精度计算要求的角度,评价或重新评价了基础理论方法中一系列近似处理(包括一些过去认为的“合理近似”)对精确计算可能产生的影响,从而探讨了目前较为流行的现代电子结构理论方法中具有代表性的一些理论方法的长处和不足,探讨了它们对模型化学精确计算保证精度的作用。在此基础上,较为详细地比较和研究了主要用于热化学数据定量计算的当前最为著名的两种模型化学理论方法:J. A. Pople等人于近10年来建立的Gaussian-n (简称Gn)系列以及G. A. Petersson等人近年来建立的CBS (Complete Basis Sets)系列理论方法。我们认为,尽管CBS理论方法在精确从头算(ab initio)计算的残差问题处理上比Gn理论方法的经验因素小,但尚不如Gn对残差的处理更充分,因此,与国内外大多数工作一样,我们把研究的重点放在了Gn理论方法上。我们采用的研究路线是:通过G  (本文共173页) 本文目录 | 阅读全文>>

西北工业大学
西北工业大学

G3理论中芯电子相关能及多参考态精确算法研究

本文首先较为详尽地综述了Pople学派主要在90年代建立的精确模型化学计算Gaussian-1、2、3理论方法的各种改进、发展和国内外对G2理论方法的众多改进的尝试与效果;在进一步提高精度和保证可靠性的方向上,提出了包括G1、G2、G3等在内的定量模型化学理论方法的一些基本近似处理中尚可能存在的问题及相应的改进方法。在综述的基础上,我们选择了芯电子相关能修正以及单参考态的问题进行了研究。芯电子相关能的修正在精确计算中是十分必要的。我们对芯电子相关能修正问题的研究结果表明:计算方法对反应的能量计算的影响较小。由此,对平衡构型下的分子,可以使用处理电子相关级别较低、计算量较小的后Hartree方法,如MP2微扰理论方法来计算芯电子相关能的修正值,而处理电子相关级别较高的理论方法,如MP3、MP4等,对反应的芯电子相关能计算无明显改进。Gaussian-1、2、3理论及其改进方法(包括CBS系列)计算中均使用了单参考组态近似。一般情况...  (本文共75页) 本文目录 | 阅读全文>>

《原子与分子物理学报》1991年04期
原子与分子物理学报

B~+相关能的多体微扰计算

一.引 言。’60年代,应用 14。ftfee-FOCk模型对原子基态能量的计算就已经取得了很大成功,而它所计算出来的能量与实验值的差值仍然约有0.l-1.OHartre。,这能量虽然很小,但是却能达到、甚至超过化学激活能和外层电子的结合能,因而,计算Hartree-Fock模型所未能包含的这部分能量佣关能)启然也是很重要饱。、。厂。 相关能的计算方法基本上可以分为两类,即变分法和微扰法,用变分法计算相关能有组态相互作用法(CI)和多组态 Hartree-Fock(MCHF)等。而微扰法其基本 ^思路是:把哈密顿量分成两部分,即一个较易解决的模哈密顿量或称零级哈密顿(H。)和剩下的作为微扰的微扰项山: A 人A H—H。+V 通常的微扰法如:Raeleigh-schr0d1ncer和Brmou1n-w1ener展开,都采用的是直接逼近的方法,这样很难计算三阶以上的微扰。 随着量子场论的发展,Goldston。和H。genholt...  (本文共9页) 阅读全文>>

《江西师范大学学报(自然科学版)》1987年04期
江西师范大学学报(自然科学版)

相关能的理论计算及分子体系相关能的近似计算法

相关能是量子化学中一个很重要的物理量。随着体系所含电子数的增加,相关能的考虑与否将导致量子化学计算结果的优劣。尤其是与电子跃迁,分子碎裂过程等相联系的场合,相关能的变化可能与跃迁能差和反应热等有相同的数量级。在这些场合,‘必须作相关能校正。笔者于木文谈一谈相关能的理论计算及分子体系相关能的近似算法。 一、相关能(The Correlation energy)的定义 相关能所含的内容随所加条件的限制的不同而异。在不加任何条件的情况下,相关能包括相对论相关、自旋相关和电子相关,在非相对论近似和定核近似下,相关能由自旋相关和电子相关构成,在非相对论、定核和Hartree一Fock近似下,相关能只含电子相关。 在量子化学计算中,一般情况都是在非相对论,定核和Hartree一Fock近似下进行的,因此在不特别说明的时候,相关能仅指电子相关。普遍为量子化学工作者所接受的电子相关能定义是L6wdin 1959年给出的〔0:,’j旨定的一个Ha...  (本文共5页) 阅读全文>>

《河北工学院学报》1981年02期
河北工学院学报

关于分子相关能的近似计算

从物理学的角度来看,相关问题是涉及一个电子对其它电子的位置问题。在已研究过的分子领域内,相关能虽然还不到实测分子总能的百分之一,但是该能量仍然大于或相当于某些体系内物理与化学现象所联系的能量。如氨分子钊1关能约为0.329哈特里,而棱维反转势垒只有。.01哈特里左右,因此在深入探索化学反应机理,预测分子的最优化构型中,相关能的研究具有重要的意义。 相关能是非相对论极限和Hartree一F。ck极限的能量差I’〕。对于一个稳态体系,其相关能是个确定的量,误差源于HF能的不精确性。 Clementi三2川“]分别对第一、二周期的原子和离子作了处理以后,得出了一般性结论。他认为:原子相关能最主要的贡献是由于在一定原了轨道上电子的配对造成的,其能量值随原子序数Z的增加而增加,而且外壳层相关小于内壳层相关。对于相同组态的不同态,自旋多重性愈高,则相关能愈小;若自旋多重性相同,则相关能随着角动量的增高而减小。应当指出,在一个电子体系内,如果...  (本文共5页) 阅读全文>>

《河南大学学报(自然科学版)》1986年02期
河南大学学报(自然科学版)

相关能计算的新尝试

根据P一0 .L owdin的建议,相关能被定义为:体系的非相对论能量与Hartree‘Foek能量的差,即 E“。rr=(E“g“c‘一Er“‘)一E Hr(l)式中,E““rr、E屯公““‘、EH,、E“‘依次为所研究体系的相关能、能量精确值、Hartree-Fock能及相对论能量校正。相关能存在的物理根源,是因为在HF计算中,仅仅考虑了电子的平均相互作用,而未充分顾及电子瞬间运动的影响,特别是忽略了自旋反平行的电子间相互作用。另外,在通常的Hamilton量中也未包括相对论效应。·这样,就使得体系HF能量要高于精确值,误差多在1%左右。乍看起来似乎相关能只是体系能量计算中的一个很小误差,但是它对化学上一些有意义的...  (本文共5页) 阅读全文>>