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ⅣB、Ⅷ族金属配合物体系催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研究

直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共聚单体,国内外的需求量大,但目前国内尚无乙烯齐聚法工业化生产α-烯烃。为了形成具有我国独立知识产权的技术,本文研究了ⅣB族和Ⅷ族金属配合物催化乙烯齐聚制备α-烯烃的反应。探讨了(Ind)_ZrCl_2,(1-η~5-But-Ind)_2ZrCl_2,(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2与Et_2AlCl组成的催化体系对乙烯齐聚的催化作用,发现它们都具有中等的催化活性和较高的低碳α-烯烃选择性。当茚基上烷基取代基数增多,催化活性增加;茚基上取代基体积增大,低碳α-烯烃的选择性提高。考察了(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrR_2(R=Me、CH_2Ph,Ph)/Et_2AlCl体系对乙烯齐聚的催化作用。研究结果表明,(η~3-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2/Et_2AlCl催化体系的性能最好,在最佳反应条件下,催化活性为1714g/g·Zr  (本文共133页) 本文目录 | 阅读全文>>

大连理工大学
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过渡金属配合物催化乙烯齐聚的研究

茂锆(Metallocene)催化剂的发现在金属有机化学、聚合物合成等方面开创了一个崭新的领域。Metallocene/MAO(甲基铝氧烷)催化体系的活性最高可达到100吨/gZr·h。近年来,后过渡金属催化剂的发现是茂锆催化剂之后烯烃聚合的又一次革命,其最高催化活性可达330吨/mol Fe·h。齐聚和聚合反应之间有着密切的联系,所以,近年来关于Metallocene催化剂用于烯烃齐聚的论文也时有报道,但主要是研究茂金属与水解烷基铝催化烯烃齐聚,茚锆催化剂与乙基铝催化乙烯齐聚报道很少。后过渡金属催化剂与EAO催化乙烯齐聚制备低碳烯烃还未见文献报道。研究了以Et_2AlCl为助催化剂,主催化剂Ind_2Zr(OAr)_2中电子效应的变化对乙烯齐聚的影响。发现当OAr上的配体为给电子基团,如Ind_2Zr(OC_6H_4-p-Me)_2/Et_2AlCl催化体系,有利于乙烯齐聚反应。当反应温度超过110℃时,有部分产物为高聚物。因...  (本文共143页) 本文目录 | 阅读全文>>

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氮氧多齿配位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究

过渡金属乙烯齐聚催化剂的发展经历了从传统齐格勒—纳塔型催化剂到茂金属催化剂,再到后过渡金属非茂催化剂几个阶段。对新型催化体系的研究主要集中在中心金属和配体的变化上。茂锆络合物在烷基铝作用下,可用于催化乙烯齐聚,得到低碳线性α-烯烃(C_(4-10))为主的产物,但催化活性较低。后过渡金属镍、铁催化体系催化乙烯齐聚反应活性很高,然而催化产物中高碳α-烯烃居多(>C_(20))。本论文拟从提高催化活性及低碳线性α-烯烃(C_(4-10))选择性两方面进行乙烯齐聚催化体系设计。多年来,含有氮氧配位原子的配体被广泛应用于合成过渡金属络合物,其络合物可以催化多种化学反应,包括烯烃聚合反应。这类配体包括西佛碱类配体和多齿胺配体,具有廉价、易合成、易与金属配位等优点。本论文集中研究了氮氧多齿配位锆络合物的合成、结构特点,并将其应用于催化乙烯齐聚反应。合成了十种四齿西佛碱配体及相应的锆Salen络合物,通过配体上不同取代基('Bu、OCH_3、...  (本文共155页) 本文目录 | 阅读全文>>

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吡啶亚胺类ⅣB、Ⅷ族金属配合物的合成及乙烯齐聚和聚合研究

过去十年间,后过渡金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂引起广泛重视,早期科学家采用以二亚胺阳离子和2,6-二亚胺吡啶阳离子为配体进行了乙烯齐聚和聚合性能研究。在工业应用的驱动下,许多学术界和工业试验室的研究人员采用各种不同配体包括[O-N]、[N-N]、[N-p]和[N-N-N]研究探讨乙烯齐聚和聚合性能。本论文采用新型酯基取代的吡啶单亚胺配体,设计合成了酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的铁、钴、镍配合物,进行了配合物乙烯齐聚和聚合方面的探索,研究了这类新型酯基取代的吡啶单亚胺配体结构的变化对乙烯齐聚和聚合活性影响,希望这些试验结果为更深入的理论研究和应用研究提供丰富而宝贵的资料。本论文设计合成了6种酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的18种铁、钴、镍配合物。通过对6个配合物(Fe-5,Fe-6,Co-3,Co-4,Ni-5,Ni-6)的晶体结构测试,结果表明这三类配合物中的配体均是以双齿氮[N-N]的形式配位,金属中心的几何构型为扭曲四面体、...  (本文共112页) 本文目录 | 阅读全文>>

河北工业大学
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新型乙烯齐聚催化剂及反应性能研究

α-烯烃(1-己烯、1-辛烯等)是重要的化工原料。乙烯齐聚法生产α-烯烃工艺的关键在于新型高效催化剂的开发。本文基于电子效应和空间位阻效应理论,对镍系、铁系、三元铬系、四元铬系及负载型铬系等乙烯齐聚催化剂的制备及反应性能进行了较系统的研究。镍系催化剂:首先设计并合成了5个系列15个新型乙酰吡啶基镍络合物,研究了主催化剂配体苯胺的邻位取代基位阻、邻对位取代基种类、间位取代基种类、烷基取代基种类、取代基位置、单双取代基等对乙烯齐聚催化反应性能的影响规律。发现氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶镍络合物催化剂具有较高的催化活性和α-烯烃选择性;然后,针对该催化剂配体的合成,考察了温度、催化剂及反应时间等因素对配体收率的影响,确定了优化的合成条件;最后,考察了反应温度、反应压力、Al/Ni物质的量比、Ni的浓度及反应时间等对催化活性和α-烯烃选择性的影响。在反应温度为60℃、反应压力为2.0 MPa、Al/Ni物质的量比为1...  (本文共118页) 本文目录 | 阅读全文>>

《合成树脂及塑料》2006年01期
合成树脂及塑料

乙烯齐聚合锆系催化剂研究进展

乙烯齐聚合将乙烯转变成具有高附加值和用 途广泛的线型a一烯烃Il]。市场对线型低碳a一烯烃 的需求持续增长,促使国内外的科研人员不断开 发新的高活性、高选择性乙烯齐聚合催化体系。近 年来,国内外乙烯齐聚合均相催化剂主要有错、 铬、镍和铁系催化体系。无论是利用镍络合物催化 剂还是用ziegler一Natta型催化剂催化乙烯齐聚 合,产物中低碳烯烃含量较少。错系催化剂催化乙 烯齐聚合条件温和,线型低碳a一烯烃选择性高, 催化剂易得。以Z尤玩为催化剂合成直链低碳a- 烯烃的方法在日本已实现工业化生产。 对错系催化剂的研究主要围绕4个方面: (l)通过引人具有不同电子效应的配体,使中心金 属错上的电子密度适中;(2)考察不同有机铝对乙 烯齐聚合的活性和选择性的影响;(3)加人不同酸 碱性的第三组分,考察其对催化剂选择性的调变 作用;(4)均相催化剂负载化。 IK田口insky催化剂 Ll典型的Kaminsky催化剂 Kaminsky催化...  (本文共3页) 阅读全文>>