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生物高分子金属卟啉催化空气氧化环己烷研究

用固载金属卟啉模拟细胞色素P-450单加氧酶体系,具有重要的学术价值和应用前景。本工作用生物高分子甲壳素、壳聚糖和纤维素固载四苯基铁、锰和钴卟啉进行仿生催化空气氧化环己烷研究,探求其仿生催化规律和催化机理。本论文共分五章,各章所阐述的主要内容如下:1.在第一章我们综述了固载作用对金属卟啉催化烃类氧化反应的影响,阐明了金属卟啉含氮轴向配体的研究现状,进一步说明了用含氮生物高分子固载四苯基金属卟啉催化空气氧化环己烷的意义。2.在第二章我们介绍用配位和吸附固载方法制备壳聚糖、甲壳素和纤维素四苯基铁、锰和钴卟啉,并用紫外,红外光谱和电子自旋共振等技术对它们进行结构表征。用紫外光谱技术测定了这些载体对四苯基铁、锰和钴卟啉的络合或包合常数。考察了壳聚糖四苯基铁卟啉等九种催化剂的催化性能。还进行了壳聚糖四苯基铁卟啉的催化机理试验。3.在第三章我们讨论生物高分子固载四苯基铁、锰和钴卟啉的合成,结构和包络常数测定方法。确定壳聚糖或甲壳素金属卟啉为  (本文共131页) 本文目录 | 阅读全文>>

河北工业大学
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Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO_2新型复合催化剂制备及其催化空气氧化环己烷反应性能的研究

现有的环己烷氧化制环己酮和环己醇生产工艺普遍存在转化率低、选择性差、工艺复杂、耗能大和对环境污染严重等问题,这就使得研究和开发高效、环境友好的环己烷催化氧化工艺具有重要的理论意义和实用价值。本论文旨在液相条件下,研制一种新型催化剂用于以分子氧(空气)为氧化剂的环己烷选择性氧化反应。这种催化剂不仅能够使反应在相对温和的条件下进行,而且具有较高的催化反应性能。以氯金酸和硼氢化钠为原料,柠檬酸钠作保护剂,在室温条件下一步还原制备出了不同粒径的单分散纳米金颗粒。表征结果显示,制备的金纳米颗粒呈球形,为面心立方结构;柠檬酸钠保护剂的存在不仅提高了粒子的单分散性和稳定性,还在一定程度上抑制了金颗粒的生长,使得颗粒的粒径可控,且分布很窄。紫外-可见吸收光谱反映出,随着粒径的增大,胶体金在可见区的最大吸收峰逐渐向长波方向移动。通过自组装方法制备了Au/SiO2催化剂,并采用X-射线衍射、透射电镜、原子吸收光谱、紫外-可见光谱和氮吸附脱附(比表面...  (本文共107页) 本文目录 | 阅读全文>>

广西大学
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硫化锌固载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能研究

金属卟啉是一类重要的仿生催化剂,被广泛应用于烷烃的催化氧化中。但是在均相反应中,金属卟啉存在自氧化、二聚及难以回收等问题。固载金属卟啉能改善金属卟啉的稳定性能及重复使用性能,并提高金属卟啉的催化活性,因而引起了有关学者的广泛关注。本论文首次以硫化锌为载体制备了固载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂,研究其催化氧气氧化环己烷的性能,并初步探讨了其催化机理。本论文的研究工作主要包括以下几个方面:1.合成了四(4-羧基苯基)锰卟啉[Mn TCPP]、四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP]及四(4-羧基苯基)铁卟啉[Fe TCPP]三种金属卟啉化合物,并将其分别固载在无机载体硫化锌上,制备了三种固载催化剂:四(4-羧基苯基)锰卟啉/硫化锌[Mn TCPP/ZnS]、四(4-羧基苯基)钴卟啉/硫化锌[Co TCPP/ZnS]及四(4-羧基苯基)铁卟啉/硫化锌[Fe TCPP/ZnS]。2.采用紫外可见分光光度法(UV-Vis)、傅立叶红...  (本文共68页) 本文目录 | 阅读全文>>

广西大学
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偏铝酸负载四(4-羧基或五氟苯基)金属卟啉催化空气氧化环已烷

催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇(二者俗称:K/A油)是一类重要的有机反应。金属卟啉作为生命体细胞色素P-450的人工模拟,已经被广泛地应用于烷烃类催化氧化的研究。但是,在均相催化氧化体系中金属卟啉无法回收再利用,造成昂贵金属卟啉的浪费。因此,负载金属卟啉有其特定的必要性。与此同时,国内外的大量文献已报道含有吸电子基团的第二类和第三类金属卟啉比第一类金属卟啉有更强的催化性能。因此,本文以偏铝酸(MAA)负载四(4-羧基或五氟苯基)金属卟啉为异相催化剂用于催化空气氧化环己烷的性能研究,并对比几种负载催化材料的催化活性,同时初步讨论了可能的催化氧化反应机制。本研究工作主要内容如下:1.简述国内外新近的催化环己烷氧化研究现状,对负载金属卟啉在催化氧化有机物的研究状况进行综述,并提出本论文研究意义与主要内容。2.根据文献合成了四(4-羧基苯基)钻卟啉[Co TCPP]和四(4-羧基苯基)铁卟啉[Fe TCPP],并利用溶胶-凝胶-煅烧法...  (本文共86页) 本文目录 | 阅读全文>>

广西大学
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壳聚糖接枝四(对—羧基苯基)金属卟啉催化性能研究

随着环保生产环己酮和环己醇的日益需求,吸引更多的学者探究用金属卟啉仿生催化氧化环己烷的方法。然而,在催化反应过程中金属卟啉容易被氧化而破坏,金属卟啉在均相催化体系中无法回收重复使用,造成资源浪费和高生产成本。而把金属卟啉接枝到载体上能改善其催化性能,克服这些不足。因此,本论文把四(对-羧基苯基)金属卟啉接枝到壳聚糖上,制备了非均相催化剂,探究它们催化空气氧化环己烷的性能及其回收重复催化的效率,并对它们的催化能力进行比较,初步提出一个可能的催化反应机理。本论文主要内容如下:1.简要介绍卟啉、金属卟啉及固载金属卟啉的研究状况及有关催化氧化环己烷的研究进展。2.参照文献合成金属卟啉(M TCPP),白行设计制备了多孔/无孔壳聚糖固载金属卟啉(M TCPP/p-/imp-CTS)催化剂。采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅立叶红外光谱法(FTIR)、X射线衍射(XRD)、热重分析法(TG)、透射电子显微镜(TEM)和比表面(BET)等...  (本文共76页) 本文目录 | 阅读全文>>

《合成化学》1950年40期
合成化学

稳定金属卟啉催化环己烷羟基化反应

稳定金属卟啉催化环己烷羟基化反应王燕军,王先元(中国科学院成都有机化学研究所,成都,610041)摘要在稳定金属卟啉一次氯酸钠模拟体系中,环己烷于常温常压下氧化成环己醇和微量环己酮。金属卟啉的活性依次下降:FeTDCMNPPβ-Br_8·Cl>FeTDCPPβ-Br_8·Cl>FeTDCMNPP,Cl》FeTPP·Cl,其稳定性依同样的顺序递减。锰卟啉的活性低于相应的铁卟啉,其活性下降顺序与铁卟啉相同。在金属卟啉苯基间位引入强吸电子NO_2取代基能提高它的活性与稳定性,但卟啉环上β-Br取代基的作用更强。关键词金属卟啉,环己烷,羟基化,催化氧化HydroxylationofCyclohexaneCatalyzedbyRobustMetalloporphyrinsWangYan-Jun;WangXian-Yuan(ChengduInstituteofOrganicChemistry,AcademiaSinica,Chengdu,6...  (本文共4页) 阅读全文>>

湖南大学
湖南大学

金属卟啉催化的碳氢化合物选择性空气氧化反应研究

本论文以开发一种清洁高效、反应条件相对温和且易于工业化生产的碳氢化合物选择性催化氧化方法为目的,对简单金属卟啉-空气-碳氢化合物催化体系进行了系统的研究。利用价廉易得的简单四苯基金属卟啉作催化剂,在没有外加溶剂及还原剂条件下催化空气选择性氧化环己烷、甲基环己烷、甲苯和对二甲苯等碳氢化合物成重要含氧有机化学产品。本论文首先改进了以芳基卟吩和二价铁盐为原料的μ-氧代双铁卟啉的两步合成方法。以N‘,N‘-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,芳基卟吩和二价铁盐在pH为8-11范围内一步合成了μ-氧代双铁卟啉,产率在90%左右。同时以合成μ-氧代对氯四苯基双铁卟啉(Tp-ClPPFe)2O为例,采用均匀设计和偏最小二乘方法对卟啉浓度、铁盐用量、NaOH用量及反应时间进行了优化,得到了最优反应条件。其次采用简单金属卟啉-空气的仿生催化新体系催化空气选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇(KA油)以及己二酸、选择性氧化甲基环己烷制备甲基环己酮和甲基环己...  (本文共193页) 本文目录 | 阅读全文>>