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手性联苯骨架的合成及其在不对称催化中的应用

从邻甲苯胺及2,4-二甲基苯胺出发,经过硝化,重氮化-碘代,偶联,单还原,重氮化-水解及还原反应合成了消旋体骨架2-氨基-2’-羟基-6,6'-二甲基-1,1’-联苯1a和2-氨基-2’-羟基-4,4’,6,6’-四甲基-1,1’-联苯1b。六步反应的总收率分别为23%及25%。消旋体1与S-(+)-10-樟脑磺酸反应而生成樟脑磺酸盐,利用这两种非对映异构体与饱和碳酸氢钠溶液的反应速率不同而得以拆分。可获得光学纯度大于99.5%的旋光(+)和旋光(-)两种手性骨架,收率48~52%。消旋体1与S-(+)-10-樟脑磺酰氯反应生成樟脑磺酰胺,利用这两种非对映异构体在硅胶色谱柱上的不同行为进行分离,然后通过强碱水解樟脑磺酰胺得到光学纯度大于99%的旋光(+)和旋光(-)两种手性骨架,收率54~56%。通过单晶X-射线衍射分析确定了(-)-1a的绝对构型。从R-(+)-1a,R-(+)-1b和R-(+)-2-氨基-2'-羟基-1,1’  (本文共162页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)

联苯型P,N配体的合成及其在不对称催化1,4-其轭加成反应中的应用

本文以外消旋或非手性的联苯为骨架,设计并合成了一类P,N 配体。运用不对称活化的策略,成功地在Cu(I)催化Et_2Zn对链烯酮的1,4-共轭加成反应中获得了高对映体选择性的加成产物。在非手性联苯骨架的合成研究中,优化了反应工艺,并着重研究了双硝基化合物的选择性还原反应。以外消旋的联苯骨架(±)-2-氨基-2’-羟基-4,4’,6,6’-四甲基-1,1’-联苯和(S)-BINOL 为起始原料,经过二步反应合成了非对映异构P,N 配体。在Cu(I)催化的Et_2Zn 对取代查耳酮的1,4-共轭加成中,新开发的配体表现出很好的手性诱导能力。以4-氯查耳酮为底物时,加成产物获得了96.1 %的ee 值,该结果与使用相应的光学纯的配体获得的结果相当。以邻硝基苯胺为起始原料,经重氮化碘代,Ullmann偶联,选择性还原,重氮化水解和催化加氢等五步反应合成了2-氨基-2’-羟基-1,1’-联苯,并在工艺过程中改进了重氮化碘代的方法。进一步衍...  (本文共122页) 本文目录 | 阅读全文>>

西北大学
西北大学

手性镧系配合物的合成、表征及不对称催化性质研究

本文合成了D-樟脑-β-磺酸、L-半胱氨酸两大系列手性Schiff碱配体和52个新的手性镧系Schiff碱配合物,通过元素分析、摩尔电导、紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、X-射线光电子能谱(XPS)、圆二色光谱(CD)、热分析等分析测试手段对所合成的两大系列配合物进行了结构表征;研究了部分配合物在不对称合成α-芳基丙酸反应中的催化活性。研究表明,所合成的手性配合物在该反应中表现出一定的不对称催化活性。(1) 首次由手性D-樟脑-β-磺酸盐与四种不同的胺(羟胺、氨基脲、邻-硝基苯肼及邻甲苯胺)以一定的摩尔比反应得到了四种D-樟脑-β-磺酸手性Schiff碱配体;与LnCl_3反应,合成了四大系列32个新的D-樟脑-β-磺酸手性Schiff碱镧系配合物;通过元素分析、红外光谱等分析测试手段对所合成的系列配体及其配合物进行了结构表征;对配体及其配合物提出了可能的键合方式;通过对部分配合物CD光...  (本文共113页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学技术大学
中国科学技术大学

微波促进以及不对称催化Henry反应的研究

Henry反应是一类非常重要的构建碳碳键的有机反应,其产物β—硝基醇是重要的有机合成中间体,可以进一步发生很多有用的变换,如还原成β—氨基醇、脱水成硝基烯烃、氧化成羰基化合物等,在药物和天然产物的合成中具有重要的应用价值。本文共分为三个部分,第一部分简介了Henry反应在一些天然产物和药物中间体的制备中的应用;然后分别研究了微波促进的Henry反应和不对称催化的Henry反应。一、微波促进的Henry反应研究由于在传统的方法中,Henry反应一般需要比较长的时间,因此,我们选择了利用微波辐射来促进反应。而且,我们选择无溶剂的方法,以适应绿色化学的发展需求。通过选择合适的反应条件,在微波促进的条件下,使用Henry反应合成了一系列β—硝基醇类产物,大多数羰基化合物的反应都能达到比较理想的结果,而且反应时间大大缩短。对于大多数羰基化合物,只需几分钟的反应时间,甚至小于一分钟,就可以达到高产率。1.首先,我们通过添加Lewis酸,使得...  (本文共149页) 本文目录 | 阅读全文>>

四川大学
四川大学

不对称催化碳碳键形成反应的研究

生命物质,如蛋白质、核酸和多糖(如淀粉、纤维素等)等都是手性的,并且其组成部分如氨基酸、核苷酸及单糖等也都是手性的,它们在生命体内几乎都是以单一构型存在。获得光学纯的手性化合物对于化学,生物学或药学都是非常重要的。获得光学纯化合物的方法很多,其中一种方法就是不对称催化,在合成路线中选择一个早期步骤来进行不对称操作。从工业生产的角度来看,不对称催化反应作为获得光学纯化合物的一种手段在众多方法中最具有原子经济性,同时也最具有挑战性。工业生产中非常关心如何处理副产物以及降低化学过程中的低效和损耗,因此寻找有效的不对称合成方法成了二三十年来有机化学家致力的目标,研究者着重致力于发展不对称催化方法。近年来合成化学家发展了许多催化不对称合成的方法,高选择性地将潜手性的或非手性底物转化为手性产品,这些发展对学术研究和工业生产都产生了巨大的推动作用。一个简单的手性催化剂分子可以决定上百万的手性产物分子的立体选择性,使得不对称催化反应研究具有重要...  (本文共196页) 本文目录 | 阅读全文>>

南开大学
南开大学

手性螺环单膦和膦—氮配体的合成及应用研究

在金属介入的不对称催化反应中,手性配体的设计合成扮演着极重要的角色。基于这一点,本论文在完成螺环二酚(SPINOL)包结拆分的基础上,合成了系列螺二氢茚骨架的手性单齿膦烷配体SITCP和膦-噁唑啉配体SIPHOX。将SITCP配体应用于钯催化的烯丙醇及其衍生物对醛的不对称烯丙基化反应中,给出很高的对映选择性(83% ee),这是该反应目前最好的对映选择性。SIPHOX配体则在铱催化的亚胺的不对称氢化反应中表现出极佳的催化性能,常压下即可完成对N-苯基酮亚胺的氢化,并获得高达93% ee的对映选择性,这代表了该反应的最好结果。这些工作再次证明螺二氢茚骨架是优秀的手性配体骨架。此外,本文还合成了手性螺环单磷配体4,4′-DiR-SIPHOS并考察了它在不对称烯烃氢化反应中的电子效应。  (本文共163页) 本文目录 | 阅读全文>>

厦门大学
厦门大学

手性胺膦—铱络合物的制备及在不对称催化中的应用

不对称催化合成的核心问题是具有高对映选择性和催化活性的手性催化剂的设计与合成。本论文从手性四齿胺膦配体出发,首次制备了几种手性胺膦-铱络合物,并对其进行了EA、IR、NMR及CD等结构表征。进而将其用于催化酮的不对称转移氢化和消旋二级醇的氧化动力学拆分,获得了非常高的手性效率。1、将手性胺膦配体C_6P_2N_2、C_6P_2(NH)_2分别与铱化合物[IrCl(cod)]_2在室温下反应,方便地制备了一系列手性胺膦-铱络合物,并对其进行了EA、IR、NMR及CD等结构表征。该类络合物合成简便,对空气和水稳定。2、发现了自行制备的几种手性胺膦-铱络合物用于催化多种芳香酮的不对称转移氢化,其中手性胺膦-铱络合物[IrCI-C_6P_2(NH)_2]在温和条件下表现出非常高的催化活性和对映选择性。对于苯基环己基酮和1,1-二苯基丙酮,反应的转化率高达99%;对映选择性则分别高达98%和99%ee。手性胺膦.铱络合物[IrCl-C_6...  (本文共112页) 本文目录 | 阅读全文>>