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含N化合物的硒催化羰基化反应研究

采用CO/Se催化体系,可将硝基苯类与苯胺类化合物一步氧化还原羰基化成脲。它可代替以往的利用光气来给化合物引进一个羰基的方法,具有原子经济反应的高选择性和对环境的友好性,从而越来越受到人们的关注,已成为C_1化学中羰基合成领域的一个重要的研究热点。本文旨在深入研究和拓宽这一新催化反应的适用范围,考察各种含氮化合物的硒催化羰基化反应,探索含氮杂环的非对称脲的合成规律,试图研究开发替代光气法而直接利用一氧化碳通过羰基化简单、高效地制取一系列有用的羰基化反应产物。以廉价易得的硒粉作催化剂,CO作羰基化剂,通过调节助催化剂,进而研究了邻硝基苯酚、取代的氨基吡啶、取代氨基嘧啶的羰基化反应;考察了在硒、一氧化碳体系中,在强碱(1,8-二氮双环[5,4,0]-十一烷-7-烯)的助催化下,芳甲酰胺和芳硝基的还原取代反应;对激素类农药的重要品种——双氧威、蚊蝇醚的工艺改进进行了探索。研究了硒催化分子内硝基和酚羟基的环化羰基化反应。以往的文献报道由  (本文共165页) 本文目录 | 阅读全文>>

北京化工大学
北京化工大学

铑碘催化甲醇羰基化反应的理论研究

本论文采用有效核势能近似(ECP)从头计算方法,从理论上系统地研究了甲醇在铑碘配合物催化作用下的羰基化反应循环机理,以及它的分子反应动态学行为,以揭示甲醇羰基化反应内在的微观催化机理。获得的主要研究成果如下 :1.关于催化活性物的理论研究。按照甲醇羰基化催化循环反应的特点,催化活性物是羰化反应作用物和CO供应源,是CO转换的中间体。在HF/LANL2DZ水平上,对催化活性物可能的构型以及活性物之间的关联反应进行了理论研究,计算结果表明:(1)中心原子铑与配体一氧化碳和碘负离子间形成催化活性物的构型可能有三配位或四配位的构型,通过比较和分析可知,其它各种构型的能量都远高于四配位[Rh(CO)2I2]- 构型的能量(从100 kJ/mol到700kJ/mol不等),说明[Rh(CO)2I2]- 构型是最稳定的,而且按照配位理论,铑同其它的过渡金属又有差别,其16电子结构是比较稳定的状态,因此,可以认为[Rh(CO)2I2]- 构型是...  (本文共111页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)

硒催化羰基化合成含氮杂环非对称脲

采用CO/Se 催化体系,一步可将硝基苯与有机胺氧化还原羰基化反应生成脲。本文旨在深入研究和拓展这一硒催化反应的适用范围,发展含氮杂环非对称脲等重要化合物的新合成方法,着重考察硝基吡啶在各种条件下的反应行为。系统地研究了氨基吡啶与硝基吡啶的羰基化反应,首次制备了一系列非对称二吡啶脲类化合物。考察了在硒催化条件下,以三乙胺和DBU 为助催化剂,硝基吡啶的酰胺化反应并合成一系列的N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物。系统地研究了氨基嘧啶与取代硝基苯的羰基化反应,并合成了一系列非对称的N-苯基-N′-嘧啶基脲类衍生物。考察了催化剂的循环回收使用。结果表明在催化剂的循环使用中,羰基化反应的单程产率和选择性都没有受到影响。用反应过程相转移催化机理解释了催化剂在催化反应中的现象,即反应体系经历了从多相到均相再到多相的过程,整个催化过程兼具了多相催化与均相催化的优点。考察了在硒催化下,以非一氧化碳(硼氢化钠)为还原剂选择还原硝基苯生成苯胲的反应。  (本文共169页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)

硒催化羰基化合成硫代氨基甲酸脂的研究

本文旨在探索一种创造性的合成硫代氨基甲酸酯的方法。以廉价易得的硒为催化剂,一氧化碳为羰基化试剂,首次系统地研究并实现了苯胺、芳香硝基化合物分别同硫醇或硫酚的羰基化反应。在合成一系列硫代氨基甲酸酯的同时,也对相关的反应机理做了一些探讨。首先考察了在计量硒作用下苯胺和硫醇的氧化羰基化反应。该反应在常温常压条件下就能很好地进行,以中等到良好的收率得到目标化合物。反应结束后硒可方便地从反应混合物中分离出来并能循环利用,且其活性保持不变。接着,考察了在催化量硒作用下苯胺和硫醇的氧化羰基化反应。在催化量硒作用下,苯胺和硫醇在一氧化碳和氧气存在下发生氧化羰基化反应,可一步直接生成相应的硫代氨基甲酸酯类化合物,从而缩短了反应步骤,大大减少了硒的用量。为了拓宽反应类型,我们又系统地探讨并实现了在一氧化碳加压条件下硒催化芳香硝基化合物和硫醇的氧化还原羰基化反应。通过条件优化实验,我们成功地合成出一系列的硫代氨基甲酸酯类化合物。从应用的角度来说,把加...  (本文共171页) 本文目录 | 阅读全文>>

浙江大学
浙江大学

酰胺羰基化反应及醇参与的缩合反应研究

本论文研究了两个不同的催化反应体系,第一部分为钯催化下的酰胺羰基化反应体系研究,第二部分为固体催化剂作用下醇的气相缩合反应研究。酰胺羰基化反应是一条新的N-酰基-α-氨基酸合成路线,具有潜在的工业应用价值。酰胺羰基化反应的催化剂通常为钴或钯化合物,其中钯化合物的催化活性高,反应底物适用范围广,反应条件温和等优点,所以近年来的研究以钯系化合物为主。在本论文中,我们先以氯化钯为主催化剂替代更昂贵的溴化钯来进行异戊醛的酰胺羰基化反应,并对各种反应因素的影响进行了讨论,在优化的反应条件下,产物N-乙酰基亮氨酸的分离产率为66.40/。我们还对丙醛、正丁醛、苯甲醛、环己基甲醛等多种底物进行了试验,结果分离得到的目标产物产率在30~90%左右。由于钯价格昂贵,均相的氯化钯催化剂在反应后回收困难,为此,我们又制备了易回收的负载型Pd/HZSM-5催化剂,并同文献报导的Pd/C催化剂进行了对比。经反应条件优化后,我们发现Pd/HZSM-5催化剂...  (本文共138页) 本文目录 | 阅读全文>>

华中师范大学
华中师范大学

钯催化下多官能团不饱和化合物的羰基化反应研究

过渡金属催化的羰基化反应作为合成羰基化合物的重要手段,一直是人们研究的热点。近年来,该领域较具突破性的进展包括将被认为是“催化剂毒剂”的含硫化合物引入过渡金属催化的羰基化反应中,以及将新的技术如微波辐射技术应用到羰基化反应中等。本文就是在这些新发展的基础上,对不饱和化合物的硫羰基化反应以及微波辅助下的多组份环羰基化反应进行了进一步的研究。本文重点描述了在钯试剂的催化下,具有多官能团的不饱和底物烯炔醇与硫醇的羰基化反应。在优化反应条件的过程中,我们发现该反应在不同的催化体系下具有不同的反应选择性,如在Pd(OAc)_2/4PPh_3或Pd(PPh_3)_4体系催化下的反应表现出较高的选择性,反应的主产物为双羰基化产物:即硫酯取代的α,β-不饱和六元环内酯;而使用双齿膦配体如dppp或dppb时,反应虽然有较好的分离收率,但选择性则有所降低,同时生成双羰基与单羰基化产物(硫醚取代的α,β-不饱和六元环内酯)。同时我们对多种不同底物的...  (本文共137页) 本文目录 | 阅读全文>>