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手性海因、环二肽的合成及不对称氰醇化研究

光学活性氰醇的不对称催化合成对合成具有光学活性的新型医药、农药产品有着十分重要的意义,其中(S)-α-氰基-3-苯氧基苯甲醇是合成一系列光学活性拟除虫菊酯如溴氰菊酯、氰戊菊酯等的重要中间体,研究其不对称合成的成熟方法是制取高光学纯度拟除虫菊酯杀虫剂的关键。本文对光学活性的手性海因、手性环二肽的制备及其对不对称氰醇化催化的作用进行了研究,将所制备的多种手性海因、手性环二肽应用于 3-苯氧基苯甲醛的不对称氰醇化反应,考察了此类催化剂的对映选择性;同时,结合工业生产实际,对此类光学活性催化剂在“酰氯-醚醛一锅法”生产氰戊菊酯工艺中的不对称诱导效能进行了研究,具有一定的理论和实际应用价值。首先,在参阅文献和实验探索的基础上,研究了由氨基酸为起始原料制备3,5-二取代手性海因的合成工艺。系列氨基酸分别与异氰酸苯酯(异氰酸苄酯)经缩合、环化反应得到十种手性海因化合物(5S or 5R)-5-(5-取代)-3-苯基-2,4-咪唑啉二酮(1a、  (本文共186页) 本文目录 | 阅读全文>>

复旦大学
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以N,N-二苄基-α-氨基醛为底物的不对称亲核加成反应研究

在当代的有机合成中,不对称催化反应是获取单一异构体手性化合物的最有前景的方法,它仅用少量手性催化剂就可以获取特定构型的手性化合物。而采用适当的手性源是获取单一异构体的手性化合物的另一种重要的方法。(-氨基酸作为一种常用的手性源在有机合成中有着广泛的应用,而将(-氨基酸转化为N,N-二苄基-(-氨基醛是(-氨基酸在有机合成中的一个重要应用。本论文的主要工作是考察在手性催化剂催化下的以N,N-二苄基-(-氨基醛为底物的不对称亲核加成反应。基于胍可催化反应类型的多样性和反应的易操作性,诸如Michael加成反应、Strecker反应和Henry反应等,近年来胍催化反应成为了有机反应方法学研究的一个重要领域。手性胍催化的一些不对称反应的成功,更显示了手性胍在不对称反应中的巨大潜力。在论文的第一部分,我们从手性胺和天然的氨基酸出发,合成了14个不同类型的手性胍,并对其在不对称反应中的不对称诱导性能进行了考察。首先,我们以手性胍为催化剂,研...  (本文共155页) 本文目录 | 阅读全文>>

四川大学
四川大学

Brassard二烯与醛的不对称HDA反应研究

Diels-Alder 反应是有机化学中建构六员环和碳碳键生成最为重要的反应之一。在这类反应中,硅醚二烯与羰基化合物的不对称 Hetero-Diels-Alder反应生成光学活性的二氢吡喃酮衍生物的研究尤为引人注目,后者是许多天然产物合成的重要中间体。其中又以 Danishefsky 二烯与羰基化合物的反应研究最为详尽。由 Brassard 二烯与羰基化合物的反应生成 δ-内酯的研究近乎空白。本研究以手性钛络合物为催化剂,系统研究了 Brassard 二烯与醛的不对称 Hetero-Diels-Alder 反应,获得一系列的创新性研究成果。首先合成了 24 个手性三齿席夫碱配体,并应用于 Brassard 二烯与苯甲醛的不对称 Hetero-Diels-Alder 反应,结果表明,3,5-二叔丁基水杨醛与(1R,2S)-1,2-二苯基-2-氨基-乙醇生成的单席夫碱显示出优秀的手性诱导能力。在优化的反应条件下,采用 5 mol%的...  (本文共165页) 本文目录 | 阅读全文>>

华东师范大学
华东师范大学

多聚亮氨酸和手性亚胺盐不对称环氧化催化剂在无机载体上的固载与应用

碳碳双键不对称环氧化反应得到的手性环氧化物是一类重要手性单元,是合成许多手性药物和天然产物的重要中间体,也是有机合成中的重要手性合成子。通过手性催化剂催化烯烃的不对称环氧化是获得手性环氧化合物的重要途径,但是,均相催化剂的分离与循环使用问题制约了该方法的发展与应用,而将均相催化剂固载则是解决问题的有效途径。本论文围绕不对称环氧化催化剂的固载开展了以下三方面的研究工作。1.多聚亮氨酸在介孔分子筛MCM-41上的固载及其在不对称环氧化反应中的应用。多聚亮氨酸作为一类无毒、稳定性好、反应条件温和的非金属不对称环氧化催化剂应用于α,β-不饱和酮的不对称环氧化。在本课题组前期工作的基础上,我们分别采用了三种不同方法对多聚亮氨酸用介孔分子筛MCM-41进行固载,得到三种固载催化剂,并考察了在查尔酮不对称环氧化反应中的催化性能,主要结果如下:(1) 通过吸附方式,使用介孔分子筛MCM-41固载正丁胺引发聚合的聚亮氨酸得到了MCM-41吸附固载...  (本文共148页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)

螺双二氢茚二酚类配体的合成、拆分及其在催化芳醛的不对称烷基化反应中的应用

首次通过相转移催化的方法对螺双二氢茚二酚(SPINOL)进行了有效的拆分,用L-(-)-氯甲酸薄荷醇酯做拆分剂,以四丁基溴化铵为催化剂在0℃-室温下进行酯化反应生成非对映体衍生物,以乙醇作溶剂,通过重结晶的方法分离衍生物,在水-乙醇混合溶剂条件下,用强碱NaOH或KOH分别水解,制得相应的光学纯度大于99%ee的两个异构体SPINOL,其中总收率:(S)-(-)-SPINOL,78.2%;(R)-(+)-SPINOL,80.6%。此方法能很好地应用于手性联二萘酚的拆分。用与制备光学纯SPINOL相同的方法得到两个光学纯度99%的二溴代SPINOL(DBSPINOL)对映体。在制备其它衍生物反应中,薄荷醇碳酸酯成为羟基的保护基,DBSPINOL碳酸酯用正丁基锂处理后,再和亲电试剂作用合成了其它4,4’位二碘代、二甲基取代和二羧基取代SPINOL新化合物。以水做亲电试剂合成了光学纯的SPINOL,用化学相关(chemical cor...  (本文共129页) 本文目录 | 阅读全文>>

四川大学
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手性化合物修饰的负载型铑、钌催化剂和钌膦配合物催化丙酮酸乙酯与芳香酮的不对称加氢

前手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体,研制催化性能良好,又易于与产物分离和循环使用的多相不对称加氢催化剂,探索其催化作用机理,开辟一条对环境友好的绿色化学合成手性化合物的新途径,越来越受到人们的重视。本文改进了铑催化剂的制备方法,在低温醇/水溶液中还原制备了用辛可尼定或奎宁作稳定剂的负载型铑催化剂。当用奎宁或辛可尼定作修饰剂时,催化剂显示出较高的催化活性。在丙酮酸乙酯的不对称加氢中,奎宁表现出比辛可尼定更好的手性诱导能力,加氢产物的e.e.值达到了71.6%。研究中发现手性修饰剂不仅具有手性诱导作用,而且能明显加快反应速率。改进了催化剂Rh/10PVP-γ-Al_2O_3的制备方法。在水溶液中,用高纯氢还原制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的负载型铑催化剂(Rh/10PVP-γ-Al_2O_3)。用CD 或QN 与丙烯酸甲酯共聚得到的手性高分子MA-CD 和MA-QN 修饰的铑催化剂在催化丙酮酸...  (本文共148页) 本文目录 | 阅读全文>>