分享到:

SnCl_4作用下烯丙基锡与醛反应和GaCl_3催化1,6-烯炔成环反应的理论研究

目前,利用量子化学从头算来研究化学反应,确定化学反应的机理是理论和计算化学的一个重要课题。用量子化学计算方法来研究金属有机反应,将在分子水平上对反应机理有更深刻的理解,为进一步合理地设计合成路线和找寻高性能新催化剂以获取高产率高选择性的化合物提供理论依据。本文采用密度泛函B3LYP方法,对SnCl4作用下烯丙基锡与醛的反应以及GaCl3催化1,6-烯炔成环反应进行了系统的理论研究,优化得到了反应中各反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量,解析了反应路径,探索了反应机理并成功地解释了实验观测到的选择性。在对SnCl4作用下烯丙基锡与醛反应的系列研究中,首先对SnCl4作用下的2-三甲基锡烷基-1,3-丁二烯的金属转移进行了理论研究。研究表明, 反应物2-三甲基锡烷基-1,3-丁二烯在SnCl4作用下通过金属转移首先生成1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯,然后再次通过金属转移异构化为2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯。第一步金属转移的活化  (本文共112页) 本文目录 | 阅读全文>>

东北师范大学
东北师范大学

烷硫基活化的共轭烯炔化合物在有机合成中的应用

由于共轭烯炔化合物含有炔烃和烯烃的基本结构以及双键和三键相互共轭的结构特征,使其不但具有孤立烯烃和炔烃的基本性质,同时又具有一些不同与它们的独特性质,是一类非常重要的有机合成中间体。虽然人们对共轭烯炔化合物已进行了相当深入和广泛的研究,但对含有供电子基团的共轭烯炔化合物各种性质及其应用的研究却相当有限。而此类化合物由于受供电子基团的影响,具有一些不同于一般共轭烯炔类化合物的独特性质,很可能是一类极其重要的有机合成中间体。因此,深入研究含有供电子基团的共轭烯炔化合物各种性质,扩展其在各领域上的应用都是非常必要和有意义的。最近,在研究α-羰基二硫缩烯酮化合物的合成及其应用的基础上,我们研究小组获得了一系列在共轭烯炔的双键上连有强给电子基团(烷硫基)的共轭烯炔类化合物,对其各种性质的研究以及扩展其在有机化学和材料科学等领域中的应用成为我们近期的研究工作重点。本论文即以此为研究对象,着重讨论了这类共轭烯炔化合物和各种试剂的加成反应、和醛...  (本文共156页) 本文目录 | 阅读全文>>

《鞍山师范学院学报》1989年03期
鞍山师范学院学报

烯炔化合物加成反应位置选择性的探讨

笔者在基础有机化学的辅导教学中发现,在大多的有机化学教材和近年的化学期刊中,对简单烯烃和炔烃之间的反应活性比较多有叙述和解释‘一,而对烯炔化合物本身的双键和叁键之间的反应活性及位置选择性问题的叙述却较少’一],且很少*或不加解释。因而给教学带来了一定的困难。笔者依据实验事实,对烯炔化合物在不同条件下的位置选择性间题进行讨论,并提出了理论假设。 一.在非极性和弱极性溶剂中,烯炔加成优先发生在双键上。 烯炔化合物在不同的条件下,反应的位置选择性是不一样的。事实证明,烯炔化合物在非极性溶剂CCI。中和Br。进行亲电加成时,优先加到分子的双键上)‘。例如: CCI’ CH。=CH*CH,、CseCH+Br,、CH、*CH-CH,CssCH(90%) 一20”Cll Bt Br CCll CH。一CH—Cz-CR+Br。——CH。一CH—C。CR(主要产物) 一8”Cll Br BI 大家知道,SP’杂化碳原子相互间的口键大约是1.51人...  (本文共4页) 阅读全文>>

华南理工大学
华南理工大学

银催化烯炔烃的环化砜基化反应研究

环状结构是许多重要天然药物分子以及生物活性分子的核心骨架,而利用烯炔烃的环化异构化来实现这类环状化合物的合成是非常有效的工具,具有原子经济性、步骤高效性和原料简单易得等特点,更重要的是,它可以通过过渡金属催化的手段引入各类性质独特的官能团,从而构建得到各类功能化的分子。另一方面,砜基由于其独特的电子性质与结构特点,以及重要的药物和合成价值,近年来,成为有机合成化学家们研究的热点,利用各类不同的砜基试剂在目标分子上引入砜基官能团的合成方法持续地发展。基于以上的背景,本课题主要研究并发展了利用简单易得的1,6-烯炔烃底物与合适的砜基源亚磺酸钠反应构建具有潜在应用价值的砜基化杂环的一些方法,具体内容如下:第二章主要研究了银催化下,1,6-烯炔烃与亚磺酸钠通过自由基加成,环化串联反应构建砜基化的γ-丁内酯化合物。反应以廉价低污染的硝酸银作为催化剂,以来源丰富且化学性质稳定的亚磺酸钠作为砜基源,一步法成功构建具有环外双键的砜基化的γ-丁内...  (本文共190页) 本文目录 | 阅读全文>>

云南民族大学
云南民族大学

铑催化1,6-烯炔与氧杂苯并冰片烯不对称[2+2+2]环化反应的研究

环状结构普遍存在于天然产物和生物活性分子中,并且其中的大部分复杂分子都会含至少一个环。在手性环的众多构筑方法中,通过过渡手性金属催化剂催化的环化反应是构筑手性环方法之一,且是原子经济性的,它能一次构筑一个或多个环。手性催化剂催化的不对称环化加成反应已逐渐成为近年来有机化学家们关注的热点反应。其中,尤以1,6-烯炔为底物的不对称环化反应更是引人瞩目,它可以通过多种环化反应,生成多种手性环状分子。其中一些反应不仅能够取得高收率还能获得高ee值。鉴于1,6-烯炔参与环化反应的多样性和有效性,能够为一些环状分子的合成提供有效的方法。因此,发展高效、高对映选择性、底物适用范围广的1,6-烯炔参与的不对称环化反应的发展,至今仍是一个非常有意义的课题。过渡金属催化1,6-烯炔同含有不饱和键的潜手性化合物的不对称催化[2+2+2]环化反应,对于一步合成具有复杂双环分子化合物,是非常有效、有价值的方法之一。又由于该类反应具有显著的原子经济性和环境...  (本文共81页) 本文目录 | 阅读全文>>

华东师范大学
华东师范大学

烯炔醚的合成及其后续转化成五元杂环化合物的方法学研究

从简单易得的原料进行目标化合物的合成是现代有机合成方法学的研究热点之一。烯炔醚是一类高度官能团化的分子,研究其高效、简捷的合成方法及其后续的转化反应,具有重要的理论和现实意义。本论文围绕烯炔醚的合成及其转化为五元杂环化合物展开,包括以下几个部分:1.烯炔醚的合成:通过Sonogashira偶联反应,利用卤代烯基醚与末端炔在零价钯的作用下,选用三叔丁基膦为配体,在没有铜催化剂的存在下,可以高收率地合成烯炔醚类化合物,收率在65%-99%。2.2,4-二取代呋喃类衍生物的选择性合成:烯炔醚在金催化剂的作用下,室温条件下可以顺利地合成二取代呋喃类衍生物,芳基、脂环基、脂肪基可以引入到呋喃的2位,该方法能以中等到优秀的收率得到目标产物。该反应是一个串联反应过程,首先水进攻烯炔醚得到活性二羰基化合物中间体,另外在金属的作用下羟基进攻三键发生关环反应。这个过程通过18O标记反应证明了其可能的机理。该反应共合成了12个新化合物,收率为44%-...  (本文共122页) 本文目录 | 阅读全文>>