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SnCl_4作用下烯丙基锡与醛反应和GaCl_3催化1,6-烯炔成环反应的理论研究

目前,利用量子化学从头算来研究化学反应,确定化学反应的机理是理论和计算化学的一个重要课题。用量子化学计算方法来研究金属有机反应,将在分子水平上对反应机理有更深刻的理解,为进一步合理地设计合成路线和找寻高性能新催化剂以获取高产率高选择性的化合物提供理论依据。本文采用密度泛函B3LYP方法,对SnCl4作用下烯丙基锡与醛的反应以及GaCl3催化1,6-烯炔成环反应进行了系统的理论研究,优化得到了反应中各反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量,解析了反应路径,探索了反应机理并成功地解释了实验观测到的选择性。在对SnCl4作用下烯丙基锡与醛反应的系列研究中,首先对SnCl4作用下的2-三甲基锡烷基-1,3-丁二烯的金属转移进行了理论研究。研究表明, 反应物2-三甲基锡烷基-1,3-丁二烯在SnCl4作用下通过金属转移首先生成1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯,然后再次通过金属转移异构化为2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯。第一步金属转移的活化  (本文共112页) 本文目录 | 阅读全文>>

东北师范大学
东北师范大学

烷硫基活化的共轭烯炔化合物在有机合成中的应用

由于共轭烯炔化合物含有炔烃和烯烃的基本结构以及双键和三键相互共轭的结构特征,使其不但具有孤立烯烃和炔烃的基本性质,同时又具有一些不同与它们的独特性质,是一类非常重要的有机合成中间体。虽然人们对共轭烯炔化合物已进行了相当深入和广泛的研究,但对含有供电子基团的共轭烯炔化合物各种性质及其应用的研究却相当有限。而此类化合物由于受供电子基团的影响,具有一些不同于一般共轭烯炔类化合物的独特性质,很可能是一类极其重要的有机合成中间体。因此,深入研究含有供电子基团的共轭烯炔化合物各种性质,扩展其在各领域上的应用都是非常必要和有意义的。最近,在研究α-羰基二硫缩烯酮化合物的合成及其应用的基础上,我们研究小组获得了一系列在共轭烯炔的双键上连有强给电子基团(烷硫基)的共轭烯炔类化合物,对其各种性质的研究以及扩展其在有机化学和材料科学等领域中的应用成为我们近期的研究工作重点。本论文即以此为研究对象,着重讨论了这类共轭烯炔化合物和各种试剂的加成反应、和醛...  (本文共156页) 本文目录 | 阅读全文>>

《鞍山师范学院学报》1989年03期
鞍山师范学院学报

烯炔化合物加成反应位置选择性的探讨

笔者在基础有机化学的辅导教学中发现,在大多的有机化学教材和近年的化学期刊中,对简单烯烃和炔烃之间的反应活性比较多有叙述和解释‘一,而对烯炔化合物本身的双键和叁键之间的反应活性及位置选择性问题的叙述却较少’一],且很少*或不加解释。因而给教学带来了一定的困难。笔者依据实验事实,对烯炔化合物在不同条件下的位置选择性间题进行讨论,并提出了理论假设。 一.在非极性和弱极性溶剂中,烯炔加成优先发生在双键上。 烯炔化合物在不同的条件下,反应的位置选择性是不一样的。事实证明,烯炔化合物在非极性溶剂CCI。中和Br。进行亲电加成时,优先加到分子的双键上)‘。例如: CCI’ CH。=CH*CH,、CseCH+Br,、CH、*CH-CH,CssCH(90%) 一20”Cll Bt Br CCll CH。一CH—Cz-CR+Br。——CH。一CH—C。CR(主要产物) 一8”Cll Br BI 大家知道,SP’杂化碳原子相互间的口键大约是1.51人...  (本文共4页) 阅读全文>>

华南理工大学
华南理工大学

金催化烯炔内酯的化学选择性转化研究

过渡金属催化不饱和键的转化是有机化学中的重要研究课题,其中金催化不饱和烯炔的串联反应更是前沿研究领域中的一个热门反应。在材料化学、药物化学以及有机合成化学中,烯炔酯类化合物是一类非常重要的反应底物,它可以在金催化剂的作用下发生串联反应从而快速构建芳香族化合物以及杂环化合物等多种重要的环状化合物。本文主要研究了不同金催化剂催化烯炔内酯化合物的化学选择性转化过程,实现了一系列芳香族化合物的选择性合成,为有机合成方法学中的反应设计、催化剂选择以及条件筛选等提供了一些参考。本论文分为以下两部分内容:一:Ph_3PAuCl/AgSbF_6催化烯炔内酯选择性合成萘甲酸甲酯类化合物在本章中,我们首先综述了有关酰氧基碳正离子中间体的研究进展,然后详细介绍了以烯炔内酯为底物所做的一些反应研究。发现在金催化剂的作用下,底物可以发生6-endo-dig环化然后扩环形成九元环酰氧基碳正离子中间体,进而发生6-π电环化和芳构化过程生成萘甲酸甲酯类化合物;...  (本文共296页) 本文目录 | 阅读全文>>

华南理工大学
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基于共轭烯炔醛/酮参与的串联环化反应构建含氮杂环方法学研究

含氮多环化合物普遍存在自然界和生物活性化合物中,对于农业化学,制药和精细化学工业而言,这是一类非常重要的功能分子。社会发展的需要以及绿色环保的要求,促使着构建这类化合物方法不断发展。高效,快速,可控,是新时代有机合成化学的不二要求。共轭烯炔醛/酮其原料合成简单,反应位点多,转化高效,近十几年来,在串联反应领域不断展示其独特的化学魅力。经过几十年的发展,此类化合物已经形成了系统的合成方法学,这为高效快速构建多样性的氮杂环化合物提供了丰富而实在的理论支持。第一章绪论中系统总结了共轭烯炔醛/酮的串联环化反应及其在构建多环化合物中的应用。基于炔烃环化模式的不同以及不同环化模式中间体的不同进行归类介绍,综述了共轭烯炔醛/酮化学近十几年来的研究进展。第二章介绍了氯化亚铜/三乙胺协同催化合成茚酮并2-亚甲基吡咯啉化合物反应。在此反应体系中,共轭烯炔醛得到高效快速的转化,反应可以连续形成四根化学键,构建了一系列氮杂三环化合物。机理研究发现,三乙...  (本文共180页) 本文目录 | 阅读全文>>

华南理工大学
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银催化烯炔烃的环化砜基化反应研究

环状结构是许多重要天然药物分子以及生物活性分子的核心骨架,而利用烯炔烃的环化异构化来实现这类环状化合物的合成是非常有效的工具,具有原子经济性、步骤高效性和原料简单易得等特点,更重要的是,它可以通过过渡金属催化的手段引入各类性质独特的官能团,从而构建得到各类功能化的分子。另一方面,砜基由于其独特的电子性质与结构特点,以及重要的药物和合成价值,近年来,成为有机合成化学家们研究的热点,利用各类不同的砜基试剂在目标分子上引入砜基官能团的合成方法持续地发展。基于以上的背景,本课题主要研究并发展了利用简单易得的1,6-烯炔烃底物与合适的砜基源亚磺酸钠反应构建具有潜在应用价值的砜基化杂环的一些方法,具体内容如下:第二章主要研究了银催化下,1,6-烯炔烃与亚磺酸钠通过自由基加成,环化串联反应构建砜基化的γ-丁内酯化合物。反应以廉价低污染的硝酸银作为催化剂,以来源丰富且化学性质稳定的亚磺酸钠作为砜基源,一步法成功构建具有环外双键的砜基化的γ-丁内...  (本文共190页) 本文目录 | 阅读全文>>