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常压下Se/CO/H_2O体系的还原硒化和催化加氢反应研究

本论文研究了一系列的醛、酮、a,β-不饱和羰基化合物、卤代烃、腈类化合物在常压温和条件下于Se/CO/H_2O/DMF 体系中的还原硒化或催化加氢的反应。在常压温和条件下,以芳香醛为起始原料,用Se/CO/H_2O 体系,以DMF为溶剂,不加碱,利用计量的硒原位产生的硒化氢合成一系列对称的苄基二硒醚,产率最高可达94%。这是一种非常有效的合成二硒醚的新方法。在相同条件下,把底物扩展到杂环醛,也得到了一类相应的新的对称的杂环二硒醚,同时,把底物扩展到脂肪醛和脂肪酮,在类似条件下,也合成了一系列对称的烷基二硒醚, 产率从中等到良好。该方法条件温和、操作简单方便,后处理简单。研究还发现,利用Se/CO/H_2O 体系,常压下,不加碱,在催化量的硒的作用下,能选择性还原加氢a,β-不饱和羰基化合物为饱和的羰基化合物。产率可高达99%。不仅简化了反应条件,实现了硒的催化反应,而且反应时间大大缩短。另外,以卤代烃、腈类化合物为原料,利用Se  (本文共154页) 本文目录 | 阅读全文>>

兰州大学
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NO~+引发的氮杂Diels-Alder反应研究

本文研究了:(1)NO~+与亚胺双健发生的亲电反应;(2)NO~+引发的芳香亚胺和富电子碳碳双键作为亲二烯体的氮杂Diels-Alder反应,高选择性地得到了一系列四氢喹啉的衍生物;(3)N—亚硝基二苯胺与芳香胺发生光化学反应得到了一系列偶氮苯类化合物。获得了以下结果:1、NO~+与亚胺双健发生亲电反应,得到了芳基重氮高氯酸盐和相应的芳香醛。对稳定的芳基重氮盐进行了鉴定。推定该反应经历了一个四员环过渡态,在过渡态中通过化学键的断裂与重组生成了相应的重氮盐和芳香醛。2、在NO~+引发下,N-乙烯基吡咯烷酮可以和芳香亚胺发生氮杂Diels-Alder反应,单一地生成顺式2,4位取代的四氢喹啉衍生物,预计在多取代四氢喹啉的合成上会有应用价值。全顺式产物的结果来源于N-乙烯基吡咯烷酮中羰基双键和氮杂二烯之间存在一个很好的二级电子轨道效应。在该反应中,NO~+是以催化剂量(5%mol)来引发参与反应的,成为少数几个NO~+以催化量参与反应...  (本文共100页) 本文目录 | 阅读全文>>

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MIRC反应在环丙烷合成中的应用和室温离子液中的Heck反应研究

本论文以MIRC反应在环丙烷合成中的应用和室温离子液中的Heck反应研究为主,共分为四章:第一章 Domino反应研究进展及其在天然产物全合成中的应用(综述)在这部分内容中,首先对Domino反应的定义,分类进行了介绍。然后依照分类标准,分别介绍了近年来正离子,负离子,周环,自由基,过渡金属催化,酶催化六类Domino反应在天然产物全合成中的应用。第二章 利用MIRC反应高非对映选择性地合成1,2,3-三取代的环丙烷化合物在这部分内容中,首先对MIRC反应进行了简介,并概述了MIRC反应在环丙烷合成中的应用。然后详细介绍了利用锂化的1,3-二噻烷与1,4-二芳基乙烯基环氧之间的MIRC反应高非对映选择性地合成1,2,3-三取代的环丙烷类化合物的研究工作。这个反应是一个Domino conjugation addition—epoxide opening的历程。该反应适用于1,4—双芳基乙烯基环氧化合物,具有很高的非对应选择性,在...  (本文共91页) 本文目录 | 阅读全文>>

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Ⅰ.环糊精与棉酚包合物的研究 Ⅱ.一氧化氮与丙炔醇和二氢嘧啶酮的反应研究

本论文包括两部分。第一部分概括介绍了环糊精的发现、发展、结构和性质,以及β-环糊精包合物的制备、表征及应用。详细描述了β-环糊精与棉酚包合物的结构,在溶液中的特征以及固体包合物的形态与表征。第二部分是一氧化氮与两类活性氢的反应研究。主要内容有:1.概括介绍了NO的生物学方面的意义,全面总结了NO与有机物的化学反应类型及反应本质。2.丙炔醇氧化方法的研究进展以及NO与丙炔醇的反应研究。NO与丙炔醇在环境温度下反应,生成相应的丙炔基羰基化合物。产物经HR-MS,MS,IR,~1H NMR,~(13)C NMR等方法鉴定。并发现微量氧能使反应顺利进行,NO在微量氧存在下可将丙炔醇选择性地氧化为丙炔基羰基化合物。3.亚硝基化反应及N-亚硝基化合物的性质的简单介绍和NO与二氢嘧啶酮的反应研究。NO与二氢嘧啶酮在温和条件下发生了区域选择性的亚硝化反应,产物经HR-MS,MS,IR,~1H NMR,~(13)C NMR和1D NOE确定。并利...  (本文共105页) 本文目录 | 阅读全文>>

《化学学报》1987年09期
化学学报

3-氰基吡啶与Grignard试剂的反应研究

S一取代酞基毗陡可由3--氰基毗吮与相应的卤代烷基镁加成,然后酸化水解来制备.我们曾用该法顺利地制备了一系列的3一取代酞基毗吮〔幻,另外还得到少量的4一烷基一3一取代酞基毗咤.但当用氯化节基镁时,只得到少量的于取代酚基毗咤,而主要产物却是4--节基一3一氰基毗陡.为了探讨这两种反应中各组分的相对含量,用高压液相色谱分别对3一氰基毗咤与嗅化丁基镁、氯化节基镁的反应产物进行了分析.为了解释反应产物的异常现象,对反应物进行了量子化学计算,用前线轨道理论对以上反应进行了讨论.实验和结果 化合物b.p.,m:P未经校正.IR用Beohmao 4260型仪,液膜法测定.工H NMR用JEOL PMX60SI型仪测定,以TMS为内标,001.为溶剂.MS用M八T一711型测定.离心液相色谱仪为010芍型. 冬正戊酞基咄咤按照我们报道的方法山,用澳代正丁烷与镁屑制备Gr君nard试剂,再与3一氰基毗吮反应得无色粘稠状液体,产率70多,b.p.9...  (本文共4页) 阅读全文>>

《物理化学学报》1988年03期
物理化学学报

四氢萘与香豆素反应研究——Ⅱ.进一步的动力学探讨

在化学反应中,四氢蔡是一种很重耍的供氢溶剂,对于四氢蔡和有机化合物之间的反应,文献已有不少报导〔’1,如对芳香一脂肪一芳香类型化合物,脂肪链的裂解是反应的决速步骤[z];对于含C=C双键的化合物,Benjamin等表明,如Ph一C=C一Ph类的化合物,则主要是还原〔3];含C=0基团的模型化合物,如醛,酮等,其详细动力学研究不多,通常认为在供氢溶剂作用下还原为经基,再进一步还原产生H:0以工 四氢蔡与有机化合物之间反应,有的认为是通过自由基机理进行,但也有认为可按协同反应机理进行。尽管如此,比较细致的反应动力学和反应机理研究报导还不多。本文研究香豆素与四氢蔡反应,目的在于较深入地对反应动力学及反应机理进行研究,考察香豆素内各种键型的相对稳定性。 实验方法 1.实验:采用两种类型反应器(a)搅拌反应釜tt],(b)小管反应器[s].350℃375t400℃425℃:。一卜1.卜﹂|﹄IL﹂ 100 8060 欲二活.350℃.37...  (本文共7页) 阅读全文>>