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铑(Ⅱ)催化重氮膦酸酯与醛、酮及亚胺的分子间新型反应研究

过渡金属催化分解重氮化合物产生的金属卡宾与醛、酮、亚胺等形成的叶立德一般能够发生1,3-偶极环加成反应或自身环合反应,其中以1, 3-偶极环加成反应占主导。叶立德自身环合反应是构建环氧乙烷、氮杂环丙烷等三员杂环化合物的重要方法,但此反应有效进行的报道很少,近年来深受关注。本文首次实现了铑(Ⅱ)催化重氮膦酸酯与芳香醛或芳香酮分子间化学专一和立体专一地进行环氧化反应,与之竞争的1,3-偶极环加成反应得到了完全抑制,高收率一步合成了顺式环氧乙烷-2-膦酸酯。不同种类催化剂、催化剂用量、温度、溶剂及芳香醛用量等因素不影响环氧化反应的化学选择性和立体选择性,反应条件容易控制、操作简便,预示着为这类化合物提供了一种有效的新合成方法。进一步通过醋酸铑催化重氮苄基膦酸酯与芳香亚胺的分子间氮杂环丙烷化反应立体定向地生成反式氮杂环丙烷-2-膦酸酯产物,其构型经晶体X 射线衍射分析确定。推测反应历程是铑(Ⅱ)分解重氮化合物产生的铑金属卡宾与亚胺形成稳  (本文共116页) 本文目录 | 阅读全文>>

北京大学
北京大学

过渡金属催化的α-重氮羰基化合物以及炔烃的反应研究

金属卡宾因其在合成上的应用而获得了越来越多的关注。过渡金属催化重氮化合物分解是形成金属卡宾的重要手段之一。本组对Rh(II)卡宾的1,2-迁移反应进行了细致的研究,发现了明显的旁观基团的电子效应会对迁移顺序产生重要的影响。供电子的基团有利于氢迁移,而拉电子的基团有利于芳基、烯基、炔基等迁移。本论文发现除了电子效应外,旁观基团的立体效应同样会对迁移反应的顺序产生重大的影响,甚至在某些时候会超过电子效应。当β-三甲基硅氧基-α-重氮羰基化合物在Rh(II)作用下,苯基会优先于氢发生迁移;而当我们增大与羰基相连基团的体积时,即使β位是有利于芳基迁移的拉电子集团,大体积的芳基也不容易发生迁移。同时我们利用同位素实验研究了重氮化合物在Rh(II)作用下发生1,2-氢迁移的过程,结果表明1,2-氢迁移具有显著的同位素效应。本文就轴向配体对Rh(II)催化剂的催化活性和选择性的影响进行了探讨。通过外加轴向配体,可以明显地改变催化剂的催化活性和...  (本文共303页) 本文目录 | 阅读全文>>

兰州大学
兰州大学

金属催化重氮化合物参与的多取代呋喃合成研究

本论文以过渡金属催化的重氮卡宾参与的多取代呋喃合成的新方法为主要研究对象,全文共分两个部分,内容概要如下:第一章重氮化合物在有机合成中的应用研究进展本章主要对过渡金属催化的重氮化学的研究历史进行了概述,重点介绍了近年来发表的最新研究成果,特别是源自α-重氮羰基化合物的金属卡宾转移反应。对于重氮卡宾参与的重要化学反应类型诸如X-H键(例如C-H,O-H键)的插入反应,环丙烷化反应,叶立德形成及后继反应等及其在有机合成中的应用分别作了详细的综述。第二章:过渡金属催化的重氮卡宾参与的多取代呋喃合成研究我们发展了一种高效的直接合成多取代呋喃衍生物的新方法。我们以Cu(Ⅰ)为催化剂,首次成功地实现了金属催化下α,β-炔酮与α-重氮乙酸酯的[4+1]环化反应。该[4+1]环化反应表现出了极好的区域选择性,该[4+1]环化反应原料廉价易得、条件温利,操作简单。此外,我们对这一新颖的环化反应的反应条件,底物适用范围进行了详细的考察,并在此基础上...  (本文共102页) 本文目录 | 阅读全文>>

《有机化学》2018年06期
有机化学

重氮化合物参与的连续流动反应

重氮化合物作为一种多用途的有机砌块,被广泛应迅速分解放出氮气,从而引发爆炸.虽然含有拉电子基用于各种有机分子的构建之中.除了作为1,3-偶极子或团的羰基重氮化合物在实验室条件下相对稳定,但在大亲核试剂直接参与反应外,重氮分子极易作为氮气离去批量反应以及工业生产的条件下有一定的风险.不稳定的N2基团使得重氮化合物能够被用作自由卡宾或金属性带来的苛刻的储存条件要求也限制了重氮化合物的卡宾的前体,发生各种各样的经典转化,例如X—H键应用.更为重要的是,一些重氮化合物的毒性会给实验插入反应(X=C,N,O等)、环丙烷化反应、叶立德反应人员带来健康隐患.以上这些问题使得一些高活性的重以及多组分反应[1].近年来,基于重氮化合物(或其前体氮化合物在化工生产中被“遗忘”,某些利用重氮化合N-对甲苯磺酰腙)的金属卡宾参与的偶联反应也有了长物能够简单实现的转化,却由于安全问题的考量,只能足的发展,为各种碳碳键的构筑提供了简单易行的方法采用原子经济...  (本文共17页) 阅读全文>>

《上海造纸》1987年03期
上海造纸

A75N重氮纸技术的引进与投产

一、概述 重氮复印法是继银盐、铁盐方法之后发展起来的一种经典方法。自1884年开始采用氨基水扬酸的重氮化合物形成图象,以后采用的光敏物质为重氮化合物。1927年荷兰首次商品化生产了湿法重氮复印纸,商品名为“OCE”。此后,重氮感光材料逐渐广泛应用于文献和工程图纸的复印,并成为使用量最多的感光材料之一。 随着科学技术的发展,近年来尽管静电复印技术迅速发展,而重氮纸由于其价格和复制品质量能与静电复印纸相媲美。因此在国际市场上仍占有很大比例。重氮纸的种类较多,从感光速度上分为低速、中速、快速、超快速;从复制品色泽上又分为蓝色、红色、棕色、黑色等多色;从显影方法上又分干法和半干法等。当前日本重氮纸以蓝线为主,感光速度为中快速和超快速。而在世界上重氮纸质量最好的欧洲,黑线则占50%(其中20~25%为快速),且大部分为半干法,产品具有感光速度快,色泽密度大,表面细腻。图象立体感强等特点。 在我国随着科学技术的发展,重氮纸在产量、质量、品种...  (本文共6页) 阅读全文>>

《有机化学》1987年06期
有机化学

Li_2PdCl_4-CuCl催化的芳基重氮氟硼酸盐与丙烯酸及其甲酯的反应

在把催化下,烯烃与卤代芳烃的反应是在潇键碳原子上导入芳基的重要方法(Heck反友)[’1。Kikukawa等报道[“],烯烃与芳基重氮氟硼酸盐在零价把催化剂Pd(dba):(dba二二亚节基丙酮)和大量碱(乙酸钠)存在下,在乙腊巾反应时也可引入芳基。芳基重氮盐要比相应均卤代芳烃容易制备,与烯烃的反应在室温下那可进行,且不需外加配体。条件温和,操作奇便。因此,这一改进在理论上和应用土都是良有意义的。 我们曾试用二价把进行芳墓重氮氟硼酸盐与丙烯酸甲醋和丙烯酸反应,但这时反应颇难竟生。若加入少量氯化亚铜后,反应即能顺利些行。芳基化产物的产率也很高。我们进一步司用LiZPdCI厂CuCI这一双组份催化体系合成r一系列取代肉桂酸甲醋和取代肉桂酸。这些乏应尚未见文献报道。 实验 熔点用显微熔点仪测定(个别用铜块),温度计未校正。IR用170 SX一FT型仪测定(KBr压片)。NMR用JNM于M 60sT型仪测定,以TMS为内标,CDC13,...  (本文共3页) 阅读全文>>