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CO催化偶联反应机理和杂质对催化剂活性影响研究

CO 综合利用,其中CO 常压气相催化偶联合成草酸酯是80 年代以来世界范围内碳一化学研究开发的重要课题之一。为促进新催化反应工艺的工业化实施和完善新催化反应体系的基础理论研究,本论文围绕CO 常压气相催化偶联的催化反应机理、催化剂表面结构及原料气中杂质气体:氧气、氨气和氢气分别对反应系统中Pd 系催化剂活性影响、反应规律和失活作用机理进行了探讨。应用催化剂的各种表征技术——TPR、XRD、XPS、TEM,首次观测并确定了CO 催化偶联反应系统中,Pd 系催化剂的表面结构。活性组分Pd 在催化剂表面以平均8nm 左右的晶粒分散,而助剂Fe 在载体表面分散度很高。根据所获得的微观信息,提出催化剂表面形成了金属-金属氧化物-载体相间的结构。本文采用动态和静态表面测试技术:原位红外光谱、光电子能谱等方法研究了该系统中有关催化反应机理方面的一系列问题。首次观测到反应温度下,活性组分Pd 对反应物亚硝酸乙酯的吸附起到了促进亚酯分解的作用,  (本文共119页) 本文目录 | 阅读全文>>

天津大学
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CO偶联合成草酸二乙酯反应体系的过程分析和模拟

利用一氧化碳制取有机含氧化合物在学术研究和工业实践中一直都是非常活跃的领域。近年来,由一氧化碳常压气相催化偶联合成草酸酯的技术路线受到了人们的普遍重视。为给该项目的产业化打下良好的基础,在前期工作的基础上,本文根据近几年测得的该反应体系有关物质的热力学基础数据和发现的新产物,首先对偶联和再生体系的主、副反应进行了较详尽的热力学分析。利用一氧化碳偶联固定床实验装置,考察了操作条件、原料气组成对反应性能的影响。根据非均相反应的有关模型,从不同的反应历程假定出发,推导出了23种反应速率表达式。利用实验数据对各个反应速率方程的动力学参数进行了拟合,根据参数的物理意义和统计检验结果,筛选出一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的反应历程为离解能较小的亚硝酸乙酯,首先解离成乙氧基和NO并吸附在催化剂活性中心上;然后与吸附的一氧化碳反应生成烷氧羰基中间体COOEt,COOEt进一步缔合生成草酸二乙酯;反应速率控制步骤为吸附的烷氧基与CO的表面反应...  (本文共151页) 本文目录 | 阅读全文>>

华中科技大学
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氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮配体催化烯烃与CO共聚反应研究

随着高分子材料的发展和聚烯烃的研究不断深入,聚烯烃功能化研究尤为令人瞩目。丰富而廉价的一氧化碳与烯烃共聚是制造功能性聚烯烃的一种有效途径。CO 和一种或多种含双键的不饱和单体进行交替共聚反应可以得到产物—聚酮高分子,其合成、性质与应用是基础研究与工业开发的热点, 而寻找高效、廉价的催化体系是聚酮研究中一项十分重要的工作。据报道,Pd(OAc)_2/bipy/CF_3SO_3H 体系对于苯乙烯与CO 的共聚反应具有较高的催化活性,但是当用PdCl_2替代Pd(OAc)_2后,相应的催化体系PdCl_2/bipy/CF_3SO_3H 的活性很低。论文研究了在三氟甲基磺酸盐(M(CF_3SO_3)n)的助催化作用下,首次将PdCl_2 作为催化前体用于苯乙烯与CO 共聚制备聚酮(PK)的反应体系中, 并取得了较好的催化效果。在PdCl2为1×10~(-4)mol, 2,2'-联吡啶(bipy)为5×10~(-4)mol, Cu(CF_...  (本文共150页) 本文目录 | 阅读全文>>

中南大学
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层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2与改性尖晶石LiMn_2O_4的研究

提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要研发方向。目前已大规模商业化的正极材料还只有LiCoO_2,但因其存在价格昂贵和有毒性等问题,故研发者一直致力于寻找其替代材料。本文在详细考查了锂离子电池正极材料研究进展的基础上,选取了性能优良的层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料为研究重点,对其合成、掺杂、性能和嵌/脱锂动力学过程开展了深入系统的研究;还对廉价的尖晶石LiMn_2O_4进行了体相掺杂和表面改性研究。研究了合成方法和沉淀剂选取、前驱体处理、热处理制度和配锂量合成条件对层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的表面形貌、晶格常数、比表面积、粒度分布和电化学性能的影响规律,确定其最佳合成工艺为:采用NH_4HCO_3+Na_2CO_3为沉淀剂制备三元共沉淀前驱体,然后与Li_2CO_3均匀混合,锂配比为1.05,在950℃下热处理20h。在上述工艺条件下合成...  (本文共169页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)

CO加氢合成C_2含氧化物Rh基催化剂的研究

以丰富的煤和天然气作原料,制备国民经济必需的化工产品和液体燃料得到广泛重视。其中Rh-Mn-Li/SiO2催化剂是最有前途实现由合成气制备C2含氧化合物工业化的体系,但催化剂性能仍需提高。本文通过助剂、载体、还原和反应条件以及制备方法等因素调变催化剂CO吸附和解离、加氢和CO插入基元步骤之间活性以及修饰催化剂表面形成的Rh粒子大小,以促进Rh-Mn-Li/SiO2上C2含氧化合物的生成。当向Rh-Mn-Li/SiO2中添加微量T(i0.0025~0.02wt%),并调变TiOx/SiO2焙烧温度时,Rh-Mn相互作用发生了改变,提高了催化剂性能。结果表明,H2的存在促进了弱吸附CO的脱附和强吸附CO的解离,增加了CO的吸附强度和催化剂的吸附能力。在不改变Rh载量(1wt%)和不经焙烧的条件下,采用大粒度、适宜孔径硅胶浸渍的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上Rh粒子数目更多、粒径分布更窄。在593K、3.0Mpa和12500h...  (本文共157页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)

负载型γ-Al_2O_3催化剂上CO还原SO_2的研究

SO_2是主要的大气污染物之一,目前以湿法脱硫为主的工艺存在投资和操作费用大,产生二次污染等诸多缺点。采用直接催化还原SO_2为单质硫的工艺过程不仅可以消除SO_2污染,而且可以回收单质硫。本文重点对CO还原SO_2为单质硫的催化剂进行研究。首先对具有不同载体和活性组分的催化剂进行考察,发现Fe含量为20%的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂具有最好的催化性能。在最佳的反应条件下,采用比表面积448 m~2/g的γ-Al_2O_3为载体,在反应温度300℃时即可获得99.98%的SO_2转化率和99.27%的硫收率,这也是目前文献中报道的性能最好的催化剂之一。催化剂的活性物种FeS_2是在预硫化过程中形成的,通过对预硫化过程的详细研究,提出了以反应气为硫化剂的预硫化机理。为了进一步理解催化机理,我们采用SO_2-TPD、CO-TPSR和CO-TPR等表征手段并结合XRD对Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的表面性质进...  (本文共165页) 本文目录 | 阅读全文>>