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负载水溶性铑-膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

负载水溶性铑-膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究刘海超,陈华,黎耀忠,程溥明,李贤均(四川大学化学系络合催化研究室,成都610064)摘要将水溶性铑-膦配合物Rhci(CO)(TPPTS)_2(TPPTS:P-(m-C_6H_4SO_3Na)_3)负载于扩孔硅胶上,制成负载水相催化剂(SAPC),在高压反应釜中研究其催化1-己烯氢甲酰化的性能。结果表明,催化剂的水含量对其活性影响很大,在一较窄的水含量范围内(25—35wt%),催化剂活性急剧增大,且存在一极大值,表现出水膜催化剂的特性。反应温度、总压和CO/H_2分压、Rh/P比的影响,与使用烃溶性能。三苯膦络合催化剂时有类似规律,溶剂的影响不明显,实验证明,SAPC具有良好催化活性,SiO_2上负载的铑配合物不会被原料和产物洗提而造成流失,有利于催化剂的稳定和重复使用。关键词铑-膦配合物,1-己烯,烯烃氢甲酰化1.前言烯烃氢甲酰化反应是制备醛、醇的主要反应。自七十年代铑-...  (本文共7页) 阅读全文>>

《石油化工》2015年10期
石油化工

铑催化线性氢甲酰化反应的研究进展

氢甲酰化反应又称羰基合成反应,是一种利用过渡金属催化剂将烯烃、氢气、一氧化碳转化为醛类化合物的反应。由于该反应可将石油工业中常见的烯烃转化为醛并实现碳链增长,因而在工业上有重要的应用。氢甲酰化反应通常可生成线性醛或支链醛,其中,线性醛在工业中被广泛用于合成洗涤剂和增塑剂;支链醛则被广泛用于药物及化学试剂的合成。此外,醛类化合物还是一种重要的化工原料或反应中间体,可进一步通过化学反应(如氢化、氧化、还原氨化等)生成醇、羧酸、胺、酯等极具价值的化学物质[1-4]。氢甲酰化反应生成的醛可应用于合成吲哚(Fischer吲哚合成法)。基于醛类化合物具有重要用途,氢甲酰化反应在工业上已得到广泛应用,且已成为现代工业中最重要的均相催化反应之一。目前,工业上每年通过氢甲酰化反应生产的醛类物质已达到104 kt[4]。氢甲酰化反应在生成线性氢甲酰化产物和支链氢甲酰化产物的同时,还会发生其他类型的反应,如烯烃类底物异构化生成相应的异构化烯烃,或通过...  (本文共8页) 阅读全文>>

《催化学报》2010年03期
催化学报

水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

自1975年Kuntz[1,2]发现水溶性膦配体三苯基膦的二磺酸钠盐(TPPDS)和三苯基膦的三磺酸钠盐(TPPTS)配位的铑配合物在水/有机两相体系中催化烯烃氢甲酰化反应以来,特别是水溶性铑膦配合物催化丙烯氢甲酰化制备丁醛的工业生产过程(RCH-RP工艺)[3,4]开发成功以来,水/有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应研究获得了迅速的发展.将水溶性铑膦配合物催化剂用于水/有机两相烯烃氢甲酰化反应体系中,有效解决了均相催化体系中产物与催化剂难以分离的问题,引起了人们的高度关注.目前,水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应需要解决的问题有以下三点.(1)提高水/有机两相体系中的反应速率.因为与均相催化体系相比,由于烯烃在水溶液中的溶解度较小,水/有机两相体系中的反应速率较低,特别是长链烯烃氢甲酰化反应的速率更低.(2)提高产物中正构醛与异构醛的比例.因为前者衍生的醇需求量最大,用途最广.(3)由内烯烃经氢甲酰化合成正构醛.因为内烯烃价廉易...  (本文共10页) 阅读全文>>

《化工文摘》2007年05期
化工文摘

国内外丙烯氢甲酰化反应研究进展

烯烃与轨气、氧化碳和第三组分(如日2、日20、RO日等)在过渡金属配合物催化下发生的烯烃氧化过程称为氢甲酸化反应(又称拨基合成),是工业合成醛、醇及其衍生物的重要方法。轨甲酞化反应因其具有J‘泛的应用价值、经济价值和币要的理论价值而被誉为是当今最重要的石化技术之一。氢甲酞化反应选择性较难控制,所以该方法还没有大规模地应用f有机合成,在已工业化的氢甲酞化反应‘1,,丙烯的氢甲酞化反应最具代表性,是丁辛醇生产最为关键的步骤,可生产多种具有商业价值的化工产品。氢甲酞化反应工艺中,催化剂体系的选择至关重要,它决定着整个卜艺的性能和技术先进性,自1 938年德国科学家0.日olen发现烯烃氢甲酸化以来,氢甲酸化反应催化体系经历厂从拨基钻或叔麟改性的拨基钻催化体系、70年代中期开发的三苯基麟拨基锗催化体系和80年代中期开发的水溶性铬嶙...  (本文共2页) 阅读全文>>

《化学研究与应用》2004年05期
化学研究与应用

水溶性铑-膦配合物催化丙烯酸酯类的氢甲酰化反应研究

α,β 不饱和酯的氢甲酰化反应,特别是丙烯酸酯类的氢甲酰化(反应A)生成2 甲酰基丙酸酯的反应很受关注[1]。铑络合物均相催化体系在丙烯酸酯类氢甲酰化反应中具有很高的活性和区域选择性[2]。本文以水溶性铑 膦配合物RhCl(CO)(TPPS)2为催化剂前体,在甲苯/水两相体系中考察了温度对丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯三种底物氢甲酰化反应的影响。1 实验部分1 1 试剂和原料TPPTS,RhCl(CO)(TPPTS)2按文献方法合成[3],丙烯酸丁酯(CP,天津市化学试剂研究所,用前重蒸),丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(天津市化学试剂研究所,用前重蒸)、甲苯(重庆北碚精细化工厂,用前重蒸)、环己烷(天津市化学试剂厂)AR,H2(99 96%),CO(99 99%)合成气按所需H2∶CO=1∶1混合,所用水均为去离子水。1 2 催化反应在60mL带电磁搅拌的不锈钢高压釜中,依次加入催化剂、TPPTS、底物、甲苯、水,减压抽出...  (本文共3页) 阅读全文>>

《石油化工》1987年10期
石油化工

水溶性铑膦络合催化体系1-己烯氢甲酰化反应的研究

一、前言 锗磷络合催化剂低压淡基合成在较温和的条件下进行反应,具有高活性和高选择性。该催化剂主要用于制低碳醛。由于低碳醛的沸点较低,可以用气提式反应器使醛产物与催化剂溶液分离。但在高碳醛的生产中,由于产物沸点较高,分离过程中易造成催化剂的分解,使台白2若油化至1987年第26卷反应产物和催化剂的分离以及催化剂的循环使用成为主要困准。 为了解决上述问题,均相催化剂多相化的研究十分活跃。七十年代中期,法国Rh。,e-Poulellc公司首先将两相催化体系应用于烯烃的氢甲酞化反应,制备了溶于水的铐麟络合催化剂,生成的醛产物与水不互溶。反应结束后,产物与催化剂溶液分为两相,分离十分简单,克服了均相催化体系的主要缺点。他们的研究结果表明三苯基麟磺酸钠盐(Ph3一P(。e。H、so3Na)。,。=1,2,3)和1,5一环辛二烯氯化铐〔Rh(C。H:2)c1〕:组成的水溶性催化剂具有良好的催化性能〔‘’2,。 Wilkillson等人对水溶性...  (本文共8页) 阅读全文>>