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交替共聚中的自由单体-络合理论

交替共聚中的自由单体-络合理论单国荣,翁志学,黄志明,潘祖仁(浙江大学高分子科学与工程研究所,杭州,310027)提要自由基交替共聚理论是共聚合研究中的重要理论问题。本文从交替共聚各种理论中整理出自由单体-络合理论,并从机理、共聚组成和动力学等几方面进行分析和综述,认为该理论能比较全面、真实地反映交替共聚的机理。关键词交替共聚,自由单体,络合在共聚合研究中,可以用末端基、次邻位以及多元组等理论来很好地解释共聚组成等,但对于交替共聚,需要从交替共聚合原理上去分析。交替共聚物的某些性能表现出AB链节自身的一些特性,与无规、嵌段共聚物的物性不同,如何去解释这些现象,也需要从交替共聚合原理上去分析。涉及交替共聚合理论方面的专著不多[1,2]成书也比较早。随着研究的深入,近一二十年来交替共聚方面的理论发展较快,且发现自由单体理论和络合理论虽然在链增长基本观点上并不一致,但其发展日趋统一,特别是两种单体既能交替共聚又能自聚的共聚体系的出现,...  (本文共5页) 阅读全文>>

《合成橡胶工业》1988年01期
合成橡胶工业

丁丙橡胶的技术开发与展望

前言丁一丙交替共聚催化剂 丁二烯一丙烯交替共聚(简称丁丙)橡一、钦(Ti)系催化剂胶是日本古川和丸善石油化学公司于1969古川等最初用TIC14一AI(i一Bu)。催年合作开发的一种新型立构橡胶‘’一心J,化丁一丙交替共聚,发现Al/Ti2.5时才由于其结构和性能类似天然橡胶和异戊橡有活性。该催化体系的活性很低(15h的转胶〔“〕,所用原料丰富价廉,因而它一出化率仅为30%),而且需低温陈化现立即引起合成橡胶界的普遍重视,从70(一75℃)、低温聚合(一78一一45℃所得共年代起联邦德国〔6一“〕、中国〔’。一‘“〕,苏聚物的〔帕=1.odL/幼〔’西。若催化剂组分在联「’4一‘“1不日美国仁’“’等竞相研究,迄今无高温(30℃)陈化,则形成非均相体系〔“”丁:论在催化剂类型和活性、聚合工艺、乃至共清液或混合物于一40℃催化丁一丙共聚,聚反应理论等方面均取得显著进展,使丁丙可得顺1,4一丁二烯单元为19一24%的丁一丙橡胶的技术...  (本文共11页) 阅读全文>>

《高分子材料科学与工程》1988年05期
高分子材料科学与工程

含氧醚对钒-铝体系催化丁-丙交替共聚的活化作用

vo〔OcH:c(cH3):〕:c1一AnBu3是目前丁丙交替共聚最有效的催化剂体系,在甲苯溶剂中它可制得丙烯结合量为41一50肠,交替度95肠、反式1,4丁二烯单元达99肠,〔月〕=1.56、2.6dl/g的丁丙交替共聚物〔‘,.但目前尚存在着催化效率较低和聚合温度偏低(一45℃、一78℃)问题,前报山中我们曾报导了添加含氧醚如乙醚(ETH)、四氢吠喃(THF)、二氧六环(DIO)、乙二醇二甲醚(DME)和二乙二醇二乙醚(ZG)可有效地提高催化效率的结果.本文拟在上述实验结果的基础上,对V一A卜醚三组分催化体系的性质及其相互作用进行精细测定和分析,以期揭示含氧醚对钒一铝体系的活化机理;同时考查含氧醚对钒一铝催化体系温度敏感性的影响。由于所选择的五种含氧醚在提高催化活性方面效果雷同,故本文将以DME为代表来研究V一AI一醚三组分的相互作用.实验部分 本实验所用试剂规格和纯化方法、聚合步骤、共聚物(们测定和钒离子价态测定均按以前报...  (本文共6页) 阅读全文>>

《材料科学进展》1988年01期
材料科学进展

MAn体系分子前线轨道能级与共聚合Q-e概念关系的研究

一、引言 合成指定序列结构的材料是高分子设计的重要内容。交替共聚的方法是一个简单的极限例子。理论和实践上的兴趣是交替共聚的机理以及据此应用单体分子结构的或经验的参数预言交替共聚的可能性。对于后者,根据机理的不同,交替共聚的判据分为两种,即CTC平衡常数K的判据和基于Q一e概念的竞聚率(r:·;:)判据。目前判断交替共聚的可能性仍用这宏观可侧量而不是所期望的微观结构参数。但这宏观量与分子结构的联系,对于动力学判据途径,已由Alfrey,Price的工作完成〔”,而热力学途径,凡与单体分子前线轨道(最高已占轨道,HOMo;最低空轨道,LUMO)能级值I,(电离能),EA(亲和能)的关系,在Mulliken CTC理论中仍是定性的解释〔2’,即Ip越小、EA越大...  (本文共2页) 阅读全文>>

大连理工大学
大连理工大学

二氧化碳与环氧烷烃的不对称、区域及立体选择性交替共聚

二氧化碳(CO_2)是所有生命物质的唯一碳源,通过植物的光合作用可以在常温下转化为有机碳水化合物。人类工农业生产活动过量排放的CO_2破坏了自然界中CO_2的“收支平衡”,又使CO_2成为导致温室效应的主要气体之一。相对于绿色植物大规模利用CO_2合成有机物质的过程,人类对CO_2的化学利用特别是作为构筑单体用于高聚物制备的研究尚在探索之中。其中,由CO_2和环氧烷烃共聚生成聚碳酸酯这一绿色聚合反应最具潜力。自1969年由Inoue首次报道了该聚合反应以来,这一领域的研究一直方兴未艾。但是,催化剂活性低、聚合产物选择性差、区域及立构无规等问题至今也没有得到有效解决。在本论文的研究中,设计了由手性四齿希夫碱钴配合物[salcyCo(Ⅲ)X]作为亲电试剂,季铵盐/有机强碱为亲核试剂,组成双功能协同催化体系,在温和条件下成功催化CO_2和环氧丙烷(PO)的不对称交替共聚反应。该催化体系表现出非常高的催化活性和聚合物选择性(聚合物含量>...  (本文共136页) 本文目录 | 阅读全文>>

《高分子材料科学与工程》1987年05期
高分子材料科学与工程

醚类添加剂对钒-铝体系催化丁丙交替共聚的影响

丁二烯(Bd)一丙烯(P)交替共聚物是70年代初出现的一种新型立构规整橡胶,其结构和物性类似天然橡胶和异戊橡胶.在我国天然橡胶产量较少同时又无异戊橡胶生产的条件下,研究丁丙交替共聚胶的合成并促进其工业化进程,具有重要的现实意义。 合成丁丙交替共聚胶的催化体系有钦系和钒系,钦系所得共聚物的分子量高(〔月〕2 .5),但结构规整性差(结合丙烯含量40、48肠,交替度80、90帕,反式1,4丁二烯单元含量为80~90肠),交替胶的性能也不够满意;而钒系催化剂可制得丙烯结合量高(47、50呱),交替度高(95肠),反式1,4丁二烯单元达99呱的序列和主构规整聚合物,橡胶的加工性能和硫化胶物性也优于钦系胶.但研究中一直存在共聚物分子量(〔n〕=。.4、1 .56dl/g),聚合温度低(一45。、一18℃)和催化效率低(最高约达1。。。克胶/克·钒)三大问题. 鉴于钒系催化剂能制得结构规整度高、物性好的丁丙交替共聚物,我们从79年开始对VO...  (本文共5页) 阅读全文>>