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轮烯多环芳烃的周边选择性的探讨

几种Woodward~Hoffmann规则对称允许的反应同时存在于一个反应系统时,存在着哪一种反应优先发生的问题。在周环反应中,反应只发生在特定位置的选择性称为周边选择性。 前线轨道理论认为周边选择性是由反应物的前线轨道的H此kel系数所决定的。即反应优先发生在系数绝对值较大的位置。但是,有些反应并不是按系数绝对值最大的位置发生反应的。例如〔16〕轮烯的电环化反应为: /~\一\ !}一/光照或—一-一》加热/\/一\/\}!!}\/\一/\/一一一一/。\ \一/如果按H讹kel系数处理,〔16〕轮烯得出如下结论:—二C03‘‘(未归一化)这与实际结果是矛盾的。因此,人们把这类环多烯按己三烯处理。 本文对轮烯等化合物的周环反应中的周边选择性规律加以探讨。周边选择公式的推导在周环反应中,新键的形成和旧键的断裂是靠电子的交换作用完成的。键电子交换的环状过渡态,引起了离域能△E。△E愈大,愈有利于反应。 、--.-.产“火馨I- 八...  (本文共7页) 阅读全文>>

《哈尔滨师范大学自然科学学报》1950年10期
哈尔滨师范大学自然科学学报

取代[14]轮烯、[18]轮烯和卟吩的异构体计数

取代[14]轮烯、[18]轮烯和卟吩的异构体计数于世钧,王晶晰,柳香云,刘丹泽(辽宁师范大学,依安师范学校)[摘要]用图论方法对取代[14]轮烯、[18]轮烯和卟吩的构造异构和构型导构体数进行计算。计算结果列表表示。关键词:取代[14]轮烯;取代[18]轮烯;取代卟吩;异构体;计数有机化合物的异构体计数已有报首‘”。但取代[141轮烯、[l叼轮烯和叶吩的异构计数仍没见报道。我们推导了烷基取代[14]轮烯(C。-。112。。)、[181轮烯(C。·;;H。。;8)和叶吩(*。-_*。。一*。)的构造异构体和构型界构体等计数母巨款通过计算机计算获得。院基取代[14]轮烯、[18]轮烯和叶吩的异构体数量一[14]轮烯、[18]轮烯和叶哈结构如下:[叫轮烯[]8]轮烯叶吩[14]轮烯、[l引轮烯和叶吩都具有芳香性,其结构都为平面结构。为了保持其平面结构,只讨论烷基取代环外氢原子,n代表取代烷基的碳原子个数。1取代「14]轮烯、[181轮...  (本文共3页) 阅读全文>>

《高等学校化学学报》1960年60期
高等学校化学学报

四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的研究(Ⅰ)──取代四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的合成及其表征

四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的研究(Ⅰ)──取代四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的合成及其表征章文伟,李东文,许尔杰,孟庆金,游效曾(南京大学配位化学研究所,南京,210093)摘要四氮[14]轮烯类配合物在性质上与卟啉、酞菁类化合物具有许多相似性.本文利用模板反应,合成了2个四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物及6个四氮[14]轮烯合镍(Ⅲ)配合物的衍生物,其中6个未见文献报道。对所有化合物进行了EA、IR、UV、1HNMR、MS等波谱表征.关键词四氮杂环,配合物,波谱表征四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)因其独特的结构和性质引起人们的极大兴趣[1],在基础理论研究及实际应用方面得以持续蓬勃发展。目前,这类化合物已成为一种重要的新型的功能性材料(如可以电聚成膜),并具有潜在的分子水平上模仿电子器件行为而形成分子级电路的应用前景[2,3];具有载氧能力,可用于模拟血红蛋白、肌红蛋白进行载氧性能的研究等[4,5].但由于合成及分离手段上存...  (本文共5页) 阅读全文>>

《科学通报》1981年06期
科学通报

轮烯分子轨道能级及有关性能的同系线性规律

轮烯是由交替单双键所组成的单环共扼多烯,它们分子中的,电子环流、共平面性、与芳香性等是基础理论研究中有重要意义的课题,许多著者已从结构性能关系上进行了多方面的研究[1.‘3],曾提出关于芳香性的著名的Hueckel(4n+2)二电子规律. 本文的目的是应用同系线性规律[4]来考查各类轮烯系列性能递变的规律性.首先探讨各轮烯系列中分子轨道能量的同系递变,其次结合Hueckd(4n十z)规律探讨这类分子的某些物理化学性能的同系递规律性. 根据简单的Hueckel分子轨道理论〔2b1,轮烯类分子轨道能量可以用下式计算:一.,_Zk兀,_二,灿~“十‘奋cos—;K~U,士l,土乙,… n士卫二三(。为奇数) 2 (1) 士丁(n为偶数),式中k表示分子轨道的能级序数;n表示轮烯分子所含碳原子数(亦等于二电子数),即同系序数.轮烯系的余弦函数式和直链多烯的分子统道余弦函数式‘,相似,都包含能级序数k(或j)和同系序数n.由于轮烯可以看作...  (本文共5页) 阅读全文>>

《广东化工》2014年03期
广东化工

杂环轮烯类化合物密度泛函理论研究

近年来杂环轮烯类化合物在高性能复合材料、电化学、感光研究。材料等领域已经显示出其独特的性能[1-4],苯并杂环类化合物具有以下特点:(1)杂环化合物种类很多,结构易拓展,可以根据需要1计算模型和方法设计出不同结构,如增加环的数目、改变杂原子的数目和种类、本文运用Gaussian03量子化学程序包[11],采用DFT方法,改变杂原子的位置以及增强共轭性,改变其结构和光学性质;(2)在B3LYP/6-31G(d)水平上对分子结构进行全面优化,并对优化得容易形成共轭体系,有利于分子内电荷转移,满足发光材料的基到的结构进行了振动频率分析,计算结果显示所有结构均无虚频,本条件;(3)杂原子的引入使得苯并杂环化合物分子的对称性大大表明优化得到的结构均为稳定构象。同时应用含时密度泛函降低,这对于二阶非线性光学材料是非常重要的;(4)能产生刚性(TD-DFT[12-15])理论,在B3LYP/6-31G*下计算所得构象的电子吸分子结构,这是荧光...  (本文共3页) 阅读全文>>

《高等学校化学学报》1960年70期
高等学校化学学报

四氮[14]轮烯合镍(Ⅲ)配合物的研究(Ⅱ)──取代四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的合成及电化学性质

四氮[14]轮烯合镍(Ⅲ)配合物的研究(Ⅱ)──取代四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的合成及电化学性质李东文,章文伟,许尔杰,孟庆金,游效曾(南京大学配位化学研究所,南京,210093)摘要利用模板反应和亲电取代反应,合成了6种互为顺反异构体的四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物,并用 ̄1HNMR谱进行了确证.此外,还对一系列四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物进行了电化学研究.应用瞬态电化学方法和电化学ESR波谱对CV峰进行了讨论与归属;研究了部分大环配合物的成膜现象及成膜机理.关键词四氮杂环,配合物,顺反异构,波谱表征,电化学四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物具有许多独特的性质,是一种重要的新型功能性材料[1].为继续开展这方面的工作,我们合成了一系列结构新颖的互为顺反异构的四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物(结构见图l),并进行了电化学研究.1实验部分1.1试剂和仪器苯、三乙胺均经无水处理(用P2O5干燥回流蒸出).合成所用其余试剂,...  (本文共6页) 阅读全文>>