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方波极谱研究 Ⅲ.催化电流方程式

方波极谱最早由Barker及Jenkins[’j提出。其后氏rker、Faireloth及Gardnert“〕〔”〕提出了可逆波、谁可逆波和不可逆波的方波极藉电流理毓,他们在文章中只筒略地提到这些理瑞已趣由实歇加以雕靓,但是没有发表卖娥桔果。张破驯、高濡等L盛1〔“」提出了振动子方波极糟可逆波方程式,固接地麟靓了Barker的理硫。本文从理斋上探尉方波极澹催化电流的性盾。催化电流方程式的推导电极反应(1)为可逆反应:、.尹、J尸l2矛‘、J了、O+nel巴Ico ~人、尸一一 左f尺+Z二已0 介。 O和尺(分别代表氧化态和坯原态)均溶解淤溶液或汞中,Z为非电极活性物盾,kj和左。分别代表反应(2)的正向和逆向的反应速率常数,业且假定:(1)Z的滇度足够大,住电解过程中Z的艘度突际_卜保特不变,用C翌表示,(2)在电解开始前,尺的澄度为客,(3)岛》左。,(4)交流比从压引起的电极反应仅发生在跃离电权表面极小的区域内,滴汞电极的...  (本文共10页) 阅读全文>>

《化学学报》1964年03期
化学学报

方波极谱研究——Ⅳ.催化电流理论的验证

在前文f‘l中,作者曾推导方波极藉催化电流的公式。本文报导在振动子方波极稽仪〔2〕上,用草酸数(IV)一氯酸钾体系对上述理渝的睑敲。 对反应体系、少、J/,12犷咬‘护‘0十刀‘介冀 “,杏R+Z石于=全O 左占而言,瞬时方波极藉催化电流的方程式如下〔’]‘、J/、夕34r、Zt几一士,zZFRTD护·△E·才C弓 P(1+P)2二一蕙(一‘)·{(友,C召)“’二‘““’十e‘p(一p)扩一二(,十,:) 夕一攻jc夕(‘+叮厂)(,)式中c吕及C星分别代表溶液主体中。与z的浓度,D。为0的扩散系数(假定。与R的扩散系数相等),毛及心依次为反应(2)的正向及逆向反应速率常数,并假定友,》左,,A为电极面积,△五为方波电压攀对攀的振幅,丫为方波的半周期,p的定义为: 刀F/一一I’一eXp而又乙一乃,‘,)(6)其他符号具常用的意义。 当p一。时(郎令c星一0),电流完全受扩散控制,催化波方程式商化为Barker的可逆波方程式〔...  (本文共8页) 阅读全文>>

《化学学报》1964年02期
化学学报

方波极谱的研究 Ⅱ.振动子方波可逆波电流方程式

前文旧报导振动子方波极藉仪的钱路和基本性能,并指出敦仪器的灵敏度、稳定性和分辨能力均较好,除适用于分析工作外,由于仪器构造筒单,方波电压可准确侧量,测得的极藉电流具实性较好,适用于方波极藉理渝的研究。 Barker等[21在一九五八年曾提出方波极藉的理萧,其可逆波方程式适用于电子管方波极藉仪。此外,Barke:[31曾提到对方程式进行嗽靓,但是并未祥扣报告其桔果。我佣根据振动子方波极谱的特点,在Barker理萧的基础上,提出振动子方波极蹭可逆波的方程式,并用振动子方波极谱仪嗽征,所得桔果与理萧相符。理流部份Barke:等[2l指出在筒单的可逆电极反应。十。巴二二生R中,如果在电解前溶液中只有氧化态。存在,R为电极反应的产物,o与R均溶于溶液或汞中,方波电压△五《只I」RT ,刀F 。丫__p/而启,...  (本文共6页) 阅读全文>>

《南京大学学报(自然科学版)》1963年04期
南京大学学报(自然科学版)

綫性变位示波极譜研究——Ⅱ.一种新的催化电流方程式的推导方法

在前而的报告中①,推导了楼性变位示波极谱催化电流方程式,井用实脆进行了麟忽。本文介招另一种推导催化电流方程式的方法,这个方法最近由Rein二utL②用来推导受扩散擦制的楼性变位示波极谱电流方程式,所得桔梁和Randles③,Sev截k④的相同,我佣利用这个方法进行推一导得到的催化电流方程式和前面报告的粘果一致,!耳一次征实了前远催化电流理渝的正确性。边值周题对于’下列反应体系:召l,苗甲十”“下~士“ 无f{R千Z哥=二全O 无。(1)、‘..,r.、‘...2O代表氧化态,在电极丧面被还原成R,电极反应为可逆反应,另一氧化剂Z又可将R板化为O,脚与无。为孩化学反应的正向与逆向反应速率常数。假定:(1)在电解开始前,O的浓变以C言表示,R的浓度为零;(2)Z在电极上不发生反应,其浓度远大于C忿,可以看作常数,用C呈表示;(3)气》无L,,逆向反应的影响可以忽略;(4)溶液中含有大量局外盐,溶液保持静止,以消除对流和电迁移效应;(...  (本文共7页) 阅读全文>>

《南京大学学报(自然科学版)》1963年03期
南京大学学报(自然科学版)

线性变位示波极谱研究 Ⅰ.催化电流理论

在楼性变位示波极谱的镇域内,关加可逆电极过程[’,,,“].与不可逆电极过程t‘1的极澹电流理硫的研究已趣有了较多的工作。而关朴催化电流的研究坯此较少。Weber〔‘1虽然对此较复杂的体系作了此较产格的数学处理,但是正因为如此,他俩最后得到的催化电流方程式显得过龄复杂,业且没有处理到底。因此,在Weber以后,Saveant和Vianello[“1重新推导了催化电流的公式。对反应体系 己IcoO+ne拼公尺个 左,1尺十Z二:亡O 瓦(l)他们得到了下列方程式: 迄~_通___*_迁_一上 Q行Z户,2 dll】2甲护2 了_‘,,月名几~0~二‘一 上一上J一介2尺2 TZf+的exp(一久粉,)[一孟exp(誉一,,)+孟+l〕,,J0己盆p之奋二亏下丽‘户〔只奋两,万“,、·,业且指出当右,oc时,方程式(2)筒化为 沁nFAc扣气kfc约士(3) 虽然他俩得到了商一单实用的公式,但_是他俄的工作却有很大的缺陷。在这种情况...  (本文共10页) 阅读全文>>

《高等学校化学学报》1982年03期
高等学校化学学报

示差脉冲极谱研究(Ⅱ)—催化电流的理论和验证

脉冲极谱法是灵敏度比较高的极谱分析方法之一,已得到广泛的应用.脉冲极谱分为两种,一种称为常规脉冲极谱,一种称为示差脉冲极谱,两种脉冲极谱电流的性质及其理论是不相同的.对于常规脉冲极谱的催化电流理论的研究已有报导比2〕,但是对于示差脉冲极谱催化电流却至今缺乏理论上的研究.Lanza〔3〕与Zarebski〔4〕利用示差脉冲极谱催化波测定钥和铁,Edmonds〔的曾用示差脉冲极谱法对铂一硝酸盐体系的催化电流进行了探讨,但是他们所用的催化波公式既没有严格的推导,且公式本身又不确切.为了进一步扩大示差脉冲极谱的应用,本文推导了示差脉冲极谱催化电流方程式,对催化电流的性质作了详细的讨论,并用草酸钦(那)一氯酸钾体系进行了验证,实验结果与理论相符合.测定得草酸钦(l)与氯酸钾反应的速率常数(k,)值,与由其他极谱方法所得的结果相同。理论部分(一)方程式的推导所研究的反应用下式表示O+n召t刀+Zel.co。,-~-~一一介Itkf6(1)k...  (本文共9页) 阅读全文>>