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密度泛函理论研究CH_3Cl与Cl~(4/)的亲核取代反应

近年来有许多有关Cl%D+CH3Cl→ClCH3+Cl%D反应类型的气相SN2亲核取代反应的实验和理论研究 ,特别是对其反应机理的研究。Brau man等[1 ] 首先提出 ,在热反应中 ,通过间接的背后进攻 ,在越过中心势垒之前形成Cl%D…CH3Cl偶极离子配合物。Clary[2 ] 进行了稳定性和散射性的量子力学研究 ,发现部分准束缚态可由量子数n和 1确定 ,角量子数守恒的跃迁在反应中占主导地位。Hase[3] 为反应方程式Cl%D +CH3Cl→ClCH3+Cl%D提出了从头算直接动力学准经典轨道研究方法 ,认为实现正面进攻反应路径需要更多的CH3Cl振动激发态。另一种机理是电子转移反应机理。在实验研究中 ,对于有电子受体或电子供体的异交换反应的电子转移速率已经进行了大量的测定[4] ,结果表明 ,CH3Cl或前驱配合物的结构性质及电子受体和电子供体之间的相互作用机理是影响电子交换速率的重要因素。本研究的主要目的是通过...  (本文共5页) 阅读全文>>

浙江理工大学
浙江理工大学

过渡金属氧化物与CH_3Cl反应的基质隔离红外光谱及密度泛函理论计算研究

本论文采用低温基质隔离红外光谱及密度泛函理论计算方法研究了一些简单过渡金属一氧化物(ScO,YO,NbO,TaO,TiO和ZrO )和二氧化物(NbO_2,TaO_2,TiO_2和ZrO_2)与CH_3Cl的反应。金属氧化物分子是通过脉冲激光蒸发高价金属氧化物固体靶的方法制备。通过同位素(~(13)CH_3Cl, CD_3Cl)取代实验结合密度泛函量子化学理论计算,归属并表征了反应中间体和产物,通过过渡态的结构和能量的势能面计算,得出了化学反应机理,进一步归纳总结了过渡金属氧化物与CH_3Cl反应的规律。在低温Ar基质中,金属一氧化物MO与CH_3Cl反应时,先自发形成MO(CH_3Cl)络合物,若在不同波段光诱导下,络合物分子中的H或Cl会发生转移,然后进一步发生异构化反应。如在ScO,YO的实验中, MO(CH_3Cl)络合物的异构化需要较高的活化能,在全光照下才能发生反应,异构化可沿两条路径进行,会形成两种异构化产物:CH...  (本文共81页) 本文目录 | 阅读全文>>

《牡丹江师范学院学报(自然科学版)》2005年04期
牡丹江师范学院学报(自然科学版)

理论研究CH_3Cl分子结构及谱学性质

CH厂l在自然界中很少,主要是由于C一Cl 键很容易断裂而发生多种反应,所以在有机合成 中具有重要作用.在无水、乙醚条件下与Mg制成 格式试剂,再与水、乙醇等含有酸性氢的物质反 应制成烃.理论化学计算是化学性质的预测手段 和实验化学的检验和补充手段,本文就采用理论 化学中的量子化学方法研究C H3CI分子. 1计算方法 量子化学从头算(Ab ini山)方法是20世纪60 年代在国际上开始流行的,“从头计算法”立足于以 下三条基本近似:(l)采甩{阱取州缝好理沦,且吸 sch浦dinger方程出发,不采用相对论的理论.(2)使用 Bom一Oppenheimer近似,即考虑到原子核的质量 比电子的质量大l0(刃倍以上,比电子的运动慢很 多,所以把电子看成是在固定的核骨架运动,核的 位置作为一个参数,近似的把它的运动与电子的运 动分呀干的方法.(3)轨道近似,即从单粒子函数出发. 除了这些近似以外,不再借用任何经验参数. 量子化学计算...  (本文共2页) 阅读全文>>

《科学通报》2010年31期
科学通报

二甲基氯鎓离子(CH_3Cl~+CH_3)及其复合物的理论研究

铁卤鎓离子是一类很重要的非金属阳离子,在亲电反应(例如Friedel-Crafts烷基化反应)及化学合成中是公认的活性中间体.卤钅翁离子可分为两类:一类是开链的,一类是环状的;前者代表性的化合物有芳基(Ar)及烃基(R)鎓离子如ArX+Ar,ArX+R,RX+R等(X=F,Cl,Br,I),后者五元环及六元环的结构最为常见[1].二烃基(或芳基)卤鎓离子与烃基氧鎓离子(所谓的Meerwein salts)很相似,但卤钅翁离子具有更好的选择性[2].二烃基的氯、溴、碘鎓离子稳定性随着卤族元素的顺序逐渐增加,因而碘鎓离子是最常用的试剂[3].相比之下,二烃基氟鎓离子由于非常不稳定,文献报道较少[4].当过量卤代烷和含有卤元素的Lewis酸和SbF5以及亲核性较低的试剂(如SO2ClF,SO2,等)存在条件下,生成的烷基卤钅翁离子在一定条件下以稳定的盐而合成出来[5]:52SbF2RX?S?O C?lF→R-X+-R SbF5X?X=...  (本文共8页) 阅读全文>>

《原子与分子物理学报》2009年04期
原子与分子物理学报

六极装置电场分布及对CH_3Cl分子束选态会聚的模拟

1引言 在分子反应动力学、分子结构和分子间相互作用等领域研究中,分子束聚焦和分子转动态选择技术有着重要的应用地位〔‘一5〕.常用的分子束聚焦和分子转动态选择技术之一是利用电中性的分子在非均匀电场中的斯塔克效应,这种非均匀电场要求电场强度的绝对值具有很好的圆柱对称分布,并且电场强度绝对值梯度与半径成正比,称作理想六极电场[l].实现这种电场的装置是电多极装置,目前实验上普遍采用静电六极装置(hexapole)〔,一‘〕.静电六极装置的电场并不是理想的圆柱对称分布,在中心轴线附近是理想的圆柱对称,但随着半径的增加,会有所偏离,而且电极半径p。与六极装置半原子与分子物理学报第26卷02 01 on 99981去11 110︸U︵乙工x矛径r0(六个电极内切圆半径)的比值两/r0直接影响电场分布的对称性,从而影响对分子的会聚结果阁.之前有过针对P0/r。对电场分布影响的讨论,得出的结果也不尽相同〔卜7〕.目前实验上大多采用两/r。~0....  (本文共4页) 阅读全文>>

《化学物理学报》1999年03期
化学物理学报

单脉冲激波管中CH_3Cl在有H_2条件下的裂解动力学

1引言含氯的碳氢化合物是有害废弃物的一个重要组成部分。在用焚烧方法处理这类有害废弃物时,高温下的解毒机理、焚烧过程中的化学动力学以及中间产物的形成与分解,已经成为处理这类废弃物成败之关键。在实验室研究中,人们经常采用一氯甲烷作为这类含氯有害废弃物的代用物,进行焚烧的模拟实验,包括用火焰装置的实验模拟和用计算机进行实地焚烧系统的计算模拟[‘]。一氯甲烷被选作替代物是因为它是最简单的含氯碳氢化物,氯原子在焚烧过程中的消去和转化具有一定典型意义。但是正如Tsang所指出的那样t2],这种复杂条件下的模型只能在有限范围内成立,根本上还要依赖于反应机理与动力学过程的基本研究,这正是本文选题研究的目的。本文选题与CH3CI焚烧过程有关的动力学问题进行研究,包括高温下一氯甲烷的稳定性与热分解和氢原子攻击CH。CI的提取反应。这些问题虽然不是CH3CI焚烧过程中的全部,但却是起到重要作用的。采用H。与CH3CI混合物稀释于氮气中,用单脉冲激波管...  (本文共5页) 阅读全文>>