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非对称周环反应的能量相关

分子轨道对称守恒原理中的能量相关理论是较为严密的理论.它根据始态和终态分子轨道的对称性并应用不相交规则来构成相关图,借以说明反应的选择性。但是,对于没有对称性的周环反应,能量相关图就难以构成。野平〔‘〕认为按不相交规则确定的相关图(他称之为W一H相关图,即Woodward一Hoffmann相关图)有漏洞,并提出一种“新相关图”,以反应物各分子轨道在对称性和形状上经历最小变化得到生成物各分子轨道为准则来构成,而不管是否符合不相交规则.这种“新相关图”能够包括没有对称性的例子。但是野平的观点引起了争论俩“〕.唐敖庆等认‘〕发展了一种计算方法,算出反应过程中一系列中间状态的HMO能量,借以绘出轨道能量变化及总能量变化曲线。我们认为这是一种有效的方法。但是怎样把点连成曲线还可能存在问题。 我们认为,不论反应物是否有一定的对称性,波函数总是连续变化的.因此,本文提出,按照连续性的原则,从轨道系数的变化可以判断相关线有无交叉,从而作出相关图...  (本文共7页) 阅读全文>>

《化学研究与应用》1960年30期
化学研究与应用

两类协同非同步热周环反应

两类协同非同步热周环反应何国正(暨南大学化学系广州510632)关键词非同步Diels-Alder反应σ迁移键生成键破裂协同非同步有机热周环反应可分为两类,一类以Diels-Alder反应为代表,另一类以丙烯氢原子σ异面迁移为代表。前者两个σ键形成是否同步历来有争议,Woodward和Kstz[1]早已提出了两个σ键形成不同步的看法。本文用改进的唐敖庆模型[2]对Diels-Alder反应的计算支持了两个σ键形成不同步的看法。开始我们按同步的模型来计算,丁二烯的Diels-Alder反应结果在定性规律和定量精确性两个方面都遭到失败。例如,乙烯上一个氢为乙烯基取代时,活化能实验值从原来115.1kJ下降为112.1kJ,计算值却从101.7kJ上升至123.4kJ;氰基取代,活化能实验值进一步下降为72.4kJ(该数据是用环戊二烯反应的活化能实验值来估算),计算值则上升为128.0kJ;马来酸酐偏离更甚,计算值144.8kJ为实验...  (本文共4页) 阅读全文>>

《化学通报》1987年01期
化学通报

周环反应的拓扑学及周环反应规律的简化处理

4.丁二烯对旋电环 问题的提出 周环反应是近代有机化学的一个基木内容,一般文献或参考书介绍周环反应往往头绪太多,规则繁琐,难以记忆和应用,而讨论理论问题时,对许多读者感兴趣的问题,又往往未说明其所以然,结果使得人们在学过之后,脑中总还带着许多问号。近年来,拓扑学进入有机化学〔‘,’,,利用拓扑学的思想和方法分析周环过程,可以简洁地描述过程的本质,清楚、直观地阐明周环理论中难以理解的许多问题,从而使人们对反应规则的理解大大简化和明确化。孕一琴(六)叮2‘+厅2,环加成 周环过程的拓扑学表示法 拓扑学是研究图形在连续变形下某些不变性质的科学,它可以通过图形手段解决许多实际问题。在有机化学中,一也可用拓扑学方法,利用图形手段,把周环过程的本质特点简洁地表示出来。例如可以用基原子轨道相互作用指引图来表示各种周环过程,以下是一般书写用的指引图(正规指引图不画出口骨架): 1.丁二烯顺旋电环6.【1,31C一同面迁移热留渔(一)t二)·万2...  (本文共6页) 阅读全文>>

《吉首大学学报(自然科学版)》1988年01期
吉首大学学报(自然科学版)

分子轨道的节面与周环反应的选择规则

一、引 1952年,福井谦一提出了“前线电子”的概念,随后发展成为前线轨道理论【。]。Woodwafd和}loftmann深入地研究了各种协同反应,于1965年提出了分子轨道对称守恒原理[。],这个原理被认为是近几十年来在有饥化学理论领域里的一次重大突破。关于分子轨道对称守恒原理及其对周环反应应用的讨论,见之于文献者共多,节面与分子轨道之问的关系亦有人讨论过[。]。但周环反应选择规则与分子轨道节面之间关系的讨论尚鲜有报导。本文拟从分析前线轨道的HO、10(最高被占分子轨道)与LUMO(最低未占分子轨逍)的节面出发推导出困环反应普适性的选择规则-_Wood、rard_-一I”toffmann定则。 二、直琏共轭多皤中冗分子轨道节面的分布规律与轨道的对称性 依据Hnckle分子轨道理论,共轭多烯体系的九分子轨道的数目和参与共轭的碳原子数相等。各碳啄子上的P轨道以不同的组合系数进行线性组合,可得出能量不同的各种丌分予轨道。如将这些玎分...  (本文共5页) 阅读全文>>

《河北师范大学学报》1988年Z1期
河北师范大学学报

简化的奇-偶规则在周环反应中的应用

Woodward和Hoffmann 1965年提出了著名的轨道对称守恒原理,并利用这一原理对协同反应进行了系统考察。在此基础上导出了周环反应普遍选择规则〔’):当(4q十2):与(4r)‘组分总数(q和r是零或整数;s表示同面,a表示异面)是奇数时,基态周环变化是对称性允许的。此后又有一些学者,从不同角度导出周环反应的普遍选择规则(z)(“)(’)o Dewar和zimmerman基于H石ekel一M6bius概念,从考察协同反应过渡态的芳香性,提出了预言协同反应基态允许还是禁阻的普遍规则(a)。最近Fu一Cheng He和Ga-ryv.Pfeiffer综合唐敖庆等人,应用分子轨道理论对周环反应中各种形态相关能的计算结果,提出了周环反应新的选择规则一奇一偶规则(“)。这一规则与上述规则相类似,但在应用_L比较简便。本文对奇一偶规则做适当简化,以简化的奇一偶规则来判断协同反应。 一、奇一偶规则 奇一偶规则可概述为:当参加反应的电子...  (本文共7页) 阅读全文>>

《化学通报》1988年12期
化学通报

Woodward-Hoffmann选择规则的一个推导方法

w。。dward一Hoffma。。于1965年创立了周环反应的立体选择规则。本文拟从分析前线轨道的HOMO(最高占据轨道)与IJUMO(最低空轨道)的节面出发推导出这个规则。一、直链共扼多烯中,分子轨道节 面的分布规律与轨道的对称性共扼多烯的,分子轨道如按能量升高的顺序排列,它们的节面数将从零开始依次增多,每两相邻轨道相差一个节面。下面以戊二烯基(奇共扼多烯)和己三烯(偶共扼多烯)为例,并把它们的分子轨道位相分布、节面数、电子组态和对称性等分别载于表1和表2。表中位相符号相当于分子轨道图象中各个碳原子P轨道上瓣的符号。 若组成共扼多烯的碳原子数为n,则。与前线轨道节面数之间的关系如表3所示:衰1戊二始基的分子轨道、节面数与对称性_,、7于l},:相符、}』.、_“}电,组、}对称性”瑟制L}——}粱豁置卜一一,,厂下,下二下-}—一阵一生二二-二…一…竺}兰{竺卜一上一一竺一 份’}十一十一十}‘}一}一{一}s‘一{·-·,·...  (本文共3页) 阅读全文>>