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催化羰基化合物的硅腈化反应研究

本文以(1R,2S)—1,2—二苯基—2—氨基乙醇为手性源合成了9个不同取代基的手性氢化单席佛碱,4个含一个手性碳的其它氢化单席佛碱以及1个氢化Salen配体;用于醛的不对称硅腈化反应。首先,作者选取苯甲醛为基准底物,详细研究了影响苯甲醛不对称硅腈化对映选择性的各种因素,如:手性配体的结构(空间效应,电子效应等);中心金属;配体与Ti(O-iPr)_4的比例;反应溶剂;底物浓度;催化剂用量以及温度等,优化出反应的最佳条件。在—20℃,二氯甲烷为溶剂,底物浓度=0.5M,催化剂为5mol%(1R,2S)—2—(N—2’—羟基—3’—甲基苄基)氨基—1,2—二苯基乙醇(57b)—Ti(O-iPr)_4(1∶1)(in situ)条件下催化苯甲醛与TMSCN的不对称加成,得到了92%ee。接着,作者在最佳反应条件下研究了一系列芳香醛,脂肪醛和杂环醛(共计18种醛)的不对称硅腈化反应,获得了90—99%的产率和57—93%对映体过量百分  (本文共104页) 本文目录 | 阅读全文>>

四川大学
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具有C_2对称性的新型手性双氮氧钛络合物催化羰基化合物的不对称腈化反应研究

氰醇是合成一些多官能基化合物的重要中间体,手性氰醇还是不对称合成中的重要手性源之一。羰基化合物的不对称腈化反应是制备光学活性氰醇的直接而有效的方法之一。本文致力于催化羰基化合物的不对称腈化反应研究,取得了一些具有重要学术意义和应用前景的创新性结果。设计和合成了具有C2对称性的手性双氮氧配体24个,非手性氮氧5个,手性脯氨酰胺配体2个,手性八氢联异喹啉1个。成功地将手性酰胺双氮氧配体应用于酮的不对称硅腈化反应。较深入系统地考查了这类配体中基团的电子效应和空间位阻效应,发现配体57h与Ti(OiPr)4(1:1)原位制备的络合物在非手性氮氧添加剂64i存在下,对催化酮的硅腈化反应表现出优秀的不对称诱导能力。经过对中心金属、配体与金属的比例、溶剂、添加剂、催化剂用量、TMSCN用量、底物浓度和反应温度等反应条件的优化后,确定了最佳反应条件。底物扩展证明,该催化体系对芳香酮、杂芳香酮、脂肪酮、位阻酮以及α,β-不饱和酮都具有优良的手性诱...  (本文共162页) 本文目录 | 阅读全文>>

四川大学
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新型手性氮氧化物在催化羰基化合物的不对称硅腈化反应和Henry反应中的应用研究

最近二十年,不对称合成主要集中在C-C键的形成,硅腈化反应和Henry反应(硝基Aldol)是其中最重要的反应类型之一。氰醇和硝基醇可以通过硅腈化反应和Henry反应分别获得,它们是合成一些多官能团化合物的重要中间体,手性氰醇和手性硝基醇是不对称合成中的重要手性源之一。羰基化合物的不对称腈化反应和不对称Henry反应是制备光学活性氰醇和硝基醇直接而有效的方法之一。本文致力于催化羰基化合物的不对称腈化反应和不对称Henry反应研究,取得了一些具有重要学术意义和应用前景的创新性结果。设计和合成了具有C_2对称性的酰胺氮氧化物,并应用于活化酮的不对称硅腈化反应。较深入系统地考察了催化剂中基团的电子效应和空间位阻效应。在优化的反应条件下,采用10 mol%的酰胺化合物和20 mol%的mCPBA原位制备酰胺氮氧化物,催化活化酮的不对称硅腈化反。底物扩展证明,该有机小分子催化体系对芳香酮、杂芳香酮、脂肪酮、位阻酮以及α,β-不饱和酮都具有...  (本文共152页) 本文目录 | 阅读全文>>

四川大学
四川大学

催化酮的硅腈化反应研究

氰醇是合成一些多官能基化合物的重要中间体。手性氰醇还是不对称合成中的重要手性源之一。酮的不对称硅腈化反应作为制备光学活性氰醇的直接而有效的方法之一,已被广泛接受。本研究运用了酚类氮氧化合物作为添加剂的活化策略,建立了以 salen 钛络合物、酚类氮氧化物组成的催化剂体系,并将它们成功应用于酮的不对称硅腈化反应。合成了21个手性配体和14个非手性氮氧化物,并应用于酮的不对称硅腈化反应。经过条件筛选与优化实验,确定了优化的反应条件。在优化条件下,采用10 mol%手性钛络合物和 1 mol%的非手性氮氧化物,催化酮的不对称硅腈化反应,收率高达96%,对映选择性达82% ee。在优化条件的过程中,我们得出一些规律性的东西。比如,添加剂的结构对反应的活性与对映体选择性都有一定的影响,在一定范围内,温度降低有利于提高选择性。手性配体的空间效应要大于它的电子效应。等等。作者根据对比实验以及实验现象,提出了可能的催化循环和反应过渡态,并能合理...  (本文共120页) 本文目录 | 阅读全文>>

《上海环境科学》1989年09期
上海环境科学

去除燃煤产生的氮氧化合物

美国阿尔贡国立实验所开发的ARGONOX工艺,对燃煤所产生的氮氧化合物的去除率...  (本文共1页) 阅读全文>>

兰州大学
兰州大学

多取代3-氨基吡咯和吡唑氮氧化合物合成方法的研究

有机氮杂环化合物在构建有机杂环分子骨架、合成有机功能材料、高效催化有机反应及医药合成等方面具有极大的现实价值和潜在价值。因此发展经济高效的策略来进行有机氮杂环化合物的合成对工业、农业、医疗卫生等方面的发展具有重要的意义。本文主要介绍利用简单底物合成多取代3-氨基吡咯和吡唑氮氧化合物的方法。3-氨基吡咯及其衍生物是一类非常有价值的化合物,广泛存在于天然产物中,在生命科学、构建化学分子骨架、药物研究等方面都有广泛的应用。我们以高炔胺为底物,用亚硝基苯作为胺化试剂,以碘作为催化剂进行分子间串联环化反应成功合成了多取代3-氨基吡咯类化合物。此方法利用亚硝基苯同时作为胺化试剂和氧化剂且一步即可合成,因此该方法操作简单,避免了多步合成所造成的原料浪费。吡唑氮氧化合物是具有极大潜在价值的一类化合物,在构建生物活性分子及手性催化方面具有极其重要的作用。另外我们以N-炔丙基苯胺为底物,进行分子间串联环化反应一步合成了多取代吡唑氮氧化合物。在此之前...  (本文共134页) 本文目录 | 阅读全文>>

《吉林电力技术》1980年01期
吉林电力技术

关于测定氮氧化合物的问题

由于电站排放到大气中去的有害物质量的增加,烟气的取样方法和测定其中有毒的氮氧化合物浓度的方法具有很大的意义。正如国外所指出的那样[文...  (本文共3页) 阅读全文>>