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手性螺硼酸酯催化的前手性亚胺的不对称硼烷还原反应研究

对生命科学,材料科学,信息科学等高新技术发展有重要意义的光活性化合物只能通过手性技术来获取。而不对称催化,是手性技术开发中最具吸引力,发展最为迅速的领域。2002年初,本研究组在国内外首次观察到具有三个硼氧键和一个氮硼配键的螯合手性硼酸酯对前手性羰基化合物硼烷还原显示出不对称催化活性;在0.1当量的螯合手性硼酸酯存在下,用0.6当量的硼烷还原前手性酮给出高达92%ee的手性仲醇。由于螯合手性硼酸酯一般具有高的热稳定性和光学稳定性,并具有强的耐氧化,耐水解,耐酸解能力,加之它们原料来源广泛,合成容易,制备成本低,此类催化剂的深入研究,对开发利用非贵金属类手性催化剂,丰富和发展不对称合成化学具有十分重要的意义。本论文的目的在于拓宽具有O_3BN骨架的螯合手性硼酸酯在不对称合成中的应用范围,考察它们对前手性亚胺硼烷还原的不对称催化活性,探索此类新的手性催化剂在光活性胺不对称合成中应用的可能性。全文共分三章。第一章综述了前手性亚胺还原制  (本文共72页) 本文目录 | 阅读全文>>

《有机化学》1989年05期
有机化学

前手性硅甲基的非等时性——卤代烷烃溶剂对化学位移差值的影响

万拼‘cH3“25“oR,‘ok”!1一2 R}CH,C‘H‘一C6HS- ·「结果与讨论· 众所周知,溶剂对‘H NMR的化学位移数值有很大影响,有关溶剂效应的研究工作有利于深入了解溶剂分子和样品分一子的相互作用,并可在分子结一构分析中得到应用‘s]o 实验 IHNMR谱用varianEM360L型仪厕定,内标TMS犷溶液浓一度为10%。按文献口,2〕的方法合成了一系列具有手性基团的二甲基二烷氧基称烷门一5)oR辛为2一苯乙基。产物经,HNMR,IR,Ms鉴定。△v(H:)表示两个硅甲基化学位移的差值。‘ 3.礴5CZH,0:CCoH‘一CoHSCHZ一(CH3):CH一whitesldes一等“’曾报道具有手性基团的醚类化合物中前手性基团的化学位移差值与溶剂的介电常数有关:介龟常数越小,差值越大。我们选用一索列卤代烷煌做溶荆来研究具有手性基团的二甲基二烷氧基硅烷中前手性硅甲基△v值的溶剂效应。由于硅甲基的化学一位移在 表Ta...  (本文共3页) 阅读全文>>

《中南民族大学学报(自然科学版)》2006年03期
中南民族大学学报(自然科学版)

前手性酮的不对称还原(Ⅱ)

文献[1]已详述了前手性酮的不对称还原研究中手性唑硼烷类催化剂的应用,使用手性改型氢化铝锂的还原二方面的研究.继此,本文对前手性酮的不对称还原研究的另几方面即手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用,具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用,手性金属络合物催化氢化不对称还原,不对称相转移催化还原以及酶催化不对称还原等续作下详述.1手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用利用还原剂如BH3和L iA lH4等与各种手性配体形成络合物进行反应,尽管效果较好,但此类手性试剂对空气及水份十分敏感,需要较苛刻的反应条件.刘湘[2,3]等选用了4种天然价廉的金鸡纳生物碱(-)-奎宁、(+)-奎尼定、(+)-辛可宁、(-)-辛可尼定作手性配体,与过渡金属原位制得的络合物来催化芳酮的不对称还原,使用的手性络合物为原位制备,易于操作,且还原剂为温和的KBH4,反应条件易控制.产物的ee值与金属离子形成手性络合物的能力和络合物中金属离子被还原的难易程度有关,ee值也与...  (本文共6页) 阅读全文>>

《中南民族大学学报(自然科学版)》2006年01期
中南民族大学学报(自然科学版)

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

光学活性醇在药物、农药、香料等精细化工方面有着十分广泛的应用,近年来对其各种合成方法的研究日益增多.前手性酮的不对称还原是制备光学活性醇的有效方法之一,许多种类不同的前手性酮对映选择性还原成手性醇的不对称合成方法已得到发展.崔建国[1]等已经就这方面的1996年以前的工作作了综述,本文对这一研究领域近年来的研究新进展进行简略综述.1手性唑硼烷类催化剂的应用Corey[2]等发现由脯氨酸制得的(S)-(二苯基羟甲基)吡咯烷(1)与硼烷反应制得相应的唑硼烷对前手性酮的还原具有很好的催化性能,并称之为CBS化学酶.Jiang[3]等在此基础上以N aBH4/M e3S iC l代替有毒且价格昂贵的硼烷,与1作用原位形成唑硼烷,催化还原苯乙酮,以98%化学产率和96%ee(CBS还原为97%ee)得到(R)-1-苯乙醇,还原其它芳香酮的光学产率为90%~98%ee.为前手性酮的对映选择性还原提供了一种较好的方法.K anth[4]等以手...  (本文共7页) 阅读全文>>

《广西科学》2000年01期
广西科学

固—液相转移条件下前手性酮的不对称还原

前手性酮的不对称还原在不对称合成中占有极其重要的地位 ,特别在具有生理活性的天然产物的合成中有着特殊的应用价值 ,因此人们一直来都在对这类反应进行不断的研究探讨 ,以寻求更为有效、具有更高不对称产率的反应方法。使用手性四价铵盐作为催化剂 ,硼氢化钠作为还原剂 ,通过相转移反应的方法进行酮的不对称还原 ,是众多前手性酮类不对称还原方法中的一种。由于它具有反应条件温和、化学产率高、操作简单安全等特点 ,因而曾引起化学家的极大注意 ,已有不少文献报道 [1~ 5]。但是 ,报道的所有反应都是在液—液相转移 ( L- L PTC)条件下进行 ,而使用固—液相转移 ( S- L PTC)反应的方法进行酮的不对称还原 ,文献中未见报道。这里 ,使用固—液相转移 ( S- L PTC)反应的方法 ,我们调查了苯乙酮在一系列手性四价铵盐催化剂存在下的不对称硼氢化反应 (见图 1 )。  结果表明 ,反应在 S- L PTC条件下比在 L- LP...  (本文共3页) 阅读全文>>

《有机化学》2000年03期
有机化学

4-取代-脯氨醇催化的前手性酮不对称硼烷还原

引言BH3or Me—B(OH)2,or"一BuB(OH)2HV OBH 2 』lH,C PhR:H.ME or n.BuR2 0H—衫H,争11 ,图lPh BH 3PhCOCH,HI{H:Ph4钐张雅文等(2h/nese.10umal 0f 0唱枷c Chemistr?r335 近年来,用手性1,3,2一氧氮硼五环为催化剂由前手性酮经对映选择性硼烷还原合成光学活性二级醇已发展成为一个重要的不对称合成方法。这一方法的优点是反应条件温和、反应速度快、选择性高¨j。C:ore?,等发现由脯氨酸制得的(S)一二苯基脯氨醇(1)与硼烷或烷基硼酸反应得到的l'3,2一氧氮硼五环(2)具有很好的催化性能,并称之为(;BS化学酶-1“』。此类催化剂已广泛应用于天然化合物及药物中间体的合成l引。按照Ciorey提出的反应机理_】川,这是一个分四步进行的催化反应(见图1)。据(iorev等的实验研究以及我们以前的计算结果旧』,决速步骤应是第四步...  (本文共4页) 阅读全文>>