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加氢催化剂预硫化动力学研究

利用固定床穿透法研究了加氢催化剂器外干法预硫化的本征动力学和宏观动力学。用热导池检测和化学滴定法分别测定不同反应条件下固定床出口硫化氢浓度。对催化剂颗粒采用未反应缩核模型,并在床层内对硫化氢进行物料衡算,建立了本征动力学和宏观动力学的数学模型。利用稳定性良好的Crank-Nicholson差分方法推导出固定床出口硫化氢浓度的计算表达式。采用最小二乘法和单纯形法,通过计算机编程对模型参数进行了求解和优化,检验了模型的显著性。并讨论了温度、硫化时间、硫化氢浓度、催化剂粒径等因素对反应速率的影响。本征动力学研究表明,加氢催化剂预硫化反应为非稳态过程,反应速率随时间变化;反应活化能较高;反应是一级反应;可以用未反应收缩核模型描述加氢催化剂单颗粒的预硫化过程;模型的显著性良好。在常见幂函数形式的速率方程中引入修正系数f0体现了固体扩散对反应的影响,说明减小催化剂粒径,只能排除孔扩散的影响,并不能排除固体扩散对反应的影响。宏观动力学研究表明  (本文共72页) 本文目录 | 阅读全文>>

西安石油大学
西安石油大学

低成本加氢裂化预硫化剂的开发与应用

采用重催汽油和单质硫为原料,利用高温高压反应釜在碱性催化剂的作用下合成混合预硫化剂。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和单质硫用量对合成预硫化剂含量的影响情况,通过正交试验确定出最佳合成工艺条件;考察了合成预硫化剂的粘度、硫含量和分解温度等物性;利用30mL反应器固定床高压加氢微型连续实验装置,考察了该预硫化剂采用器内湿法预硫化方式对加氢裂化催化剂的预硫化情况,并考察了整个硫化过程中该硫化剂用量、升温速率和氢油比对预硫化催化剂的硫化度、溴值以及破碎率的影响情况,确定最佳预硫化工艺条件;比较了该硫化剂与有机硫化剂的应用情况,同时对硫化后催化剂进行了XRD、SEM、BET等表征。实验结果表明:采用重催汽油和单质硫为原料合成的有机预硫化剂粘度小、硫含量高、分解温度范围宽,硫含量高于传统合成方法中不使用催化剂时有机预硫化剂的硫含量。最佳工艺条件为:温度为170℃,时间为3h,硫油质量比为0.45,催化剂与重催汽油的质量比为0.1。其中...  (本文共72页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国石油大学(华东)
中国石油大学(华东)

FCC汽油超深度选择性加氢脱硫催化剂及工艺研究

选择性加氢脱硫工艺是FCC汽油质量升级的重要手段,要实现FCC汽油的超低硫化(10μg·g~(-1)),必须在深度加氢脱硫的同时,尽可能避免烯烃的加氢饱和,以降低FCC汽油辛烷值的损失,这亟需“量体裁衣”的设计具有更高活性和选择性的加氢脱硫催化剂。本论文采用新型复合硫化剂器外预硫化方法制备硫化型CoMoS/γ-Al_2O_3催化剂,并与传统器内预硫化方法制备的催化剂对比,考察硫化方式对其催化性能的影响。研究结果表明,复合硫化剂器外预硫化制备的CoMo/γ-Al_2O_3具有更高的堆叠层数和片层长度,表现出更高棱边/拐角比值(f_e/f_c),选择性因子约为器内预硫化催化剂的6~7倍。此方法制备硫化型CoMoS/γ-Al_2O_3催化剂的硫化历程为:低温下复合硫化剂与MoO_3反应生成硫代钼酸盐,随着温度升高,此前驱体不会与载体之间形成强的相互作用力,活性组分基本都转变为MoS_2活性相。同时,在此硫化条件下,Co不会被硫化,Co...  (本文共89页) 本文目录 | 阅读全文>>

大庆石油学院
大庆石油学院

加氢催化剂模型物预硫化动力学研究

将H2S、N2、H2等气体按照一定的比例配制成硫化剂,自制Mo、W、Ni和Co的单一和复合金属氧化物作为加氢催化剂模型物,采用脉冲-微反固定床穿透法,研究了加氢催化剂及其模型物在不同反应温度、不同入口硫化氢浓度下的预硫化反应动力学问题。用汞量法分析进、出口H2S浓度;对催化剂颗粒采用未反应收缩核模型和等效粒子模型;给出了模型的各参数估值,并对模型进行讨论。本征动力学研究结果表明,在实验条件范围内,温度越高、入口硫化氢浓度越大,催化剂的转化率越大;采用未反应收缩核模型描述颗粒的本征动力学是可行的,模型的适用性良好,模型预测值与实验值接近;在一定的温度范围内,反应初期为化学反应控制,中后期转为粒子扩散控制,过程在不同的控制区对H_2S均为一级反应,反应活化能在10kJ/mol左右,反应速率常数的数量级10~(-7)-10~(-5);粒子扩散活化能均大于相应的反应活化能,有效扩散系数De的数量级为10~(-12)-10~(-9)。宏观...  (本文共58页) 本文目录 | 阅读全文>>

西安石油大学
西安石油大学

加氢催化预硫化剂的研究与开发

采用卤代烷烃、硫化钠和单质硫为原料,在相转移催化剂的作用下分两步合成出了预硫化剂。考察了第一步反应温度、第二步反应时间、催化剂用量和单质硫用量对合成预硫化剂硫含量(质量分数)的影响,通过正交试验确定出最佳合成工艺条件;测试分析了所合成预硫化剂的粘度、硫含量和分解温度等物化性质;并运用气相色谱-质谱联用仪对所合成硫化剂进行了定性分析,探索出预硫化剂可能的合成反应机理;利用30m L固定床高压加氢微型连续实验装置,进行了加氢催化剂的器内湿法预硫化实验,考察了整个硫化过程中硫化剂用量、升温速率和氢油比对预硫化后催化剂活性的影响情况,确定最佳预硫化工艺条件;比较了该硫化剂与常用硫化剂的应用情况,同时对硫化后的加氢催化剂进行了XRD?SEM?BET等表征。实验结果表明:以溴乙烷、硫单质和硫化钠为原料在相转移催化剂的作用下合成的有机多硫化物闪点高、硫含量高、分解温度范围较宽,与传统合成方法相比,该方法合成条件温和、反应物转化率高。最佳合成工...  (本文共61页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国石油大学
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预硫化型NiMo加氢催化剂的研究

加氢工艺是目前生产清洁油品的关键技术,其中,高效加氢催化剂制备技术是提高加氢技术的关键。常规加氢催化剂一般首先制备成Co(Ni)-Mo(W)的氧化态,在使用时通过器外或器内预硫化技术进行预硫化,使氧化态活性金属转变为具有催化活性的硫化态活性组分。在常规氧化态加氢催化剂制备过程中,由于高温焙烧产生活性组分与载体的强相互作用,形成Mo-O-Al桥键,导致催化剂的硫化程度不高,即使硫化后也由于存在活性组分与载体的强相互作用,难以使所有的活性组分转化为具有高活性的催化活性相。本论文旨在开发出一种新型的预硫化型加氢催化剂制备技术,采用与目前国内外现有技术完全不同的技术路线,即:采用含硫活性组份前身物来制备预硫化型加氢催化剂。由于前驱物本身已是硫化态,所以在高温焙烧过程中很少产生活性组分与载体的强相互作用,并且能较好的控制第二活性组分(Ni或Co)在MoS2上的分散状态,导致进入载体体相的活性组分较少,活性组分的原子利用率较高。催化剂在使用...  (本文共230页) 本文目录 | 阅读全文>>