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新型稀土催化剂催化开环聚合及Monte Carlo模拟研究

脂肪族聚酯、聚碳酸酯等可降解型高分子材料因为当前环境问题的日益严峻而倍受关注。开环聚合具有聚合条件温和、能有效地控制聚合产物的分子量、分子量分布以及聚合物结构等优点,是合成可降解型生物医用高分子材料的重要手段。迄今为止,可用以催化环碳酸酯、内酯开环聚合、制备生物医用高分子材料的催化剂仅有Sn(Oct)_2等少数几种,且一般聚合温度较高(大于100℃)、时间较长(几十小时),聚合机理研究尚存较多争议。本论文为环碳酸酯、内酯的开环聚合开发了两类新型低毒性稀土催化剂:三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物和对叔丁基杯芳烃稀土配合物,都可以在温和的反应条件下单组分引发2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)、三亚甲基环碳酸酯(TMC)和ε-己内酯(CL)聚合,合成各种分子量的均聚和共聚材料,考察了催化剂结构、聚合条件等对聚合的影响,深入研究了聚合机理。Monte Carlo方法是计算化学的重要研究方法之一,在高分子化学方面的应  (本文共144页) 本文目录 | 阅读全文>>

兰州大学
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碱金属及锌配合物在环酯开环聚合中的应用

从绿色经济的角度看,基于可再生资源的生物可降解聚酯是石油基塑料强有吸引力的替代品。在众多生物可降解聚酯中,以聚乳酸(PLA)为代表的聚α-羟基脂肪酸因其广泛的来源和优异的生物相容性而备受关注。其中提高聚酯的热力学性能引起了研究者的广泛兴趣。聚合物的立构规整度是影响其热力学性能的主要因素。丙交酯(LA)开环聚合是目前合成聚乳酸的主要方法,其中催化剂是影响聚乳酸立构规整度的主要因素,因此,开发用于rac-LA立体选择性开环聚合的催化剂十分重要。目前已报道的高选择性催化剂除了铝、稀土金属、锌等配合物,还有我们课题组开发的单酚碱金属冠醚配合物。碱金属因其无毒和价廉的优势,其用于rac-LA的开环聚合反应,不仅可以降低PLA的成本,还可以拓宽PLA的应用范围。虽然目前研究结果显示单酚冠醚钠钾配合物催化性质很好,但是,其催化过程中的反应机理还没有深入研究。反应机理的深入研究可为催化剂的设计和开发提供新的思路和方向。聚合物侧链取代基也是影响聚...  (本文共179页) 本文目录 | 阅读全文>>

山西大学
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喹啉基/吡啶基铝配合物的合成、结构及在环酯开环聚合中的应用

在过去的几十年中,一次性石化塑料给人们生活带来了极大的便利,但是这些塑料制品一旦废弃,很难在较短时间内分解,这势必造成很严峻的环境污染。生物可降解材料,诸如:聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)及其共聚物等因其独特的生物相容性、生物可降解性以及渗透性被广泛应用于生物材料、包装及农业生产等领域。目前,有机金属配合物催化环酯开环聚合是合成聚己内酯和聚丙交酯的主要方法。设计合成高活性、高可控性以及高立体选择性的催化剂是研究环酯开环聚合的一个重要课题。研究表明,催化剂配体结构的设计是关键,这是因为催化剂的催化活性受配体电子、位阻以及配位模式的影响。本文设计合成了一系列含喹啉基/吡啶基铝配合物,对其结构进行了充分的表征与分析,同时还将这些催化剂应用于环酯开环聚合研究,并详细讨论了催化剂结构对于催化活性的影响,深入探讨了其催化机理。本论文具体内容概括如下:第一章,主要对生物可降解材料的研究进展、环酯开环聚合的机理以及可用于进行环酯开环聚合...  (本文共179页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学技术大学
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碱金属配合物的合成、表征及催化丙交酯开环聚合研究

脂肪族聚酯以其良好的生物相容性、生物可降解性和渗透性在各领域有着重要的应用,如包装、生物材料、药物载体、医疗设备等。合成脂肪族聚酯最有效的方法是金属配合物催化的开环聚合,该方法合成的聚合物分子量可控,分子量分布窄。其中,外消旋丙交酯聚合物作为一类重要的脂肪族聚酯,其物理化学性能与自身的立体结构有很大的关系,合成具有理想立体构型的聚丙交酯成为研究的焦点。近年来,碱金属催化剂引起了广泛的兴趣,其中类似夹心结构的碱金属配合物表现出良好的催化效果。本文合成和表征了多种碱金属配合物,研究它们对rac-LA开环聚合的催化性能,主要内容如下:第一章介绍了各种金属体系催化环酯开环聚合的研究进展,其中详细介绍了碱金属催化体系的发展过程和现状。第二章介绍了以冠醚为辅助配体,手性及非手性单酚负离子稳定的钠和钾配合物的合成、表征及催化rac-LA开环聚合作用。在BnOH存在下,配合物能有效催化rac-LA开环聚合,聚合物分子量可控,分子量分布较窄,同时...  (本文共111页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学技术大学
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锌、铝配合物的合成、表征及催化环酯开环聚合

脂肪族聚酯如聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚丁内酯(PHB)及其共聚物,因具有良好的生物相容性、生物降解性和渗透性而被广泛应用于生物、医药、材料领域,金属催化环酯开环聚合是合成这些聚合物的有效方法。单活性位点催化剂因其在酯开环聚合中良好的反应活性和可控性得到了广泛的研究,可以从链末端机理和活性基团控制机理阐述具体的聚合过程。可以通过精心设计配体、选择中心金属、引发剂从而精确调控聚合速率、聚合物分子量、聚合物分子量分布以及聚合的立构选择性。第一章阐述可降解脂肪族聚酯研究背景,环酯单体开环聚合的机理研究,重点介绍丙交酯的选择性聚合,并详细介绍了各种开环聚合的金属催化体系。第二章描述一系列卡宾配位的锌配合物的合成、表征及其对外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合的催化作用。在苄醇的存在下,所有的锌催化剂都能够有效地催化外消旋丙交酯开环聚合,聚合物的分子量可控,分子量分布窄,聚合反应有活性聚合的特征。第三章介绍了含氮杂环卡宾的C...  (本文共144页) 本文目录 | 阅读全文>>

大连理工大学
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二氧化碳基单体外消旋-α-亚甲基-β-丁内酯的均聚与共聚研究

在诸多高分子材料中,聚酯由于其出色的可降解性和优良的综合性能,是不可降解聚烯烃材料的理想替代者。设计合成结构丰富、易于调变、性质多样的聚酯一直是合成高分子领域的重要研究课题。本论文的研究内容是以二氧化碳为原料,设计外消旋-α-亚甲基-β-丁内酯(rac-MβBL)的新合成路线,开展其聚合多样性研究,制备具有不同规整度或微结构的二氧化碳基聚(α-亚甲基-β-丁内酯)(PMβBL)均聚物以及共聚物。(1)合成了十六种具有不同取代基或胺骨架的Salen和Salan铝配合物,实现了rac-MβBL的立体选择性开环聚合,制备出分子量可控且分子量分布较窄的聚酯材料PMβBL。配合物骨架和取代基对聚合活性和立体选择性均有较大影响,通过调节配合物取代基的位阻,合成出不同规整度的PMβBL,其间规度最高可达0.79,是一种半结晶性聚酯材料。对其热性能以及结晶性的测试研究发现,该类聚酯的熔点随间规度的提高而增加,其中间规度为0.79的PMβBL的熔...  (本文共122页) 本文目录 | 阅读全文>>