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Sharpless和Mn(salen)催化剂的有机—无机杂化和表面嫁接及不对称环氧化反应

不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化成带有手性碳的环氧化合物,然后通过选择性开环或者官能团的转化,生成一系列有价值的手性化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成中具有及其广泛的应用。对于烯烃的不对称环氧化反应,存在着两个常见的催化体系:Sharpless体系和Jacobsen体系。前者适用于烯丙醇类烯烃的不对称环氧化反应;后者适用于非官能团化烯烃的不对称环氧化反应。本论文针对两个常见的催化体系,分别采用固载手性配体和中心金属的方法,将两个催化体系固载到无机载体的表面,进行了多相条件下的不对称环氧化反应。对于Sharpless环氧化反应体系,本论文采用了有机—无机杂化的方式,将手性酒石酸衍生物嫁接到无机载体的表面上。具体的反应为,先将手性的酒石酸转化成羟基被保护的酰氯,在碱性条件下,与3-胺丙基三乙氧基硅烷反应,合成了羟基被保护的酰胺,随后与无机载体的表面羟基进行缩合,可将其嫁接到无机载体的表面上,最后通过选择性水解,可将保  (本文共127页) 本文目录 | 阅读全文>>

厦门大学
厦门大学

含钴分子筛催化剂的合成、表征及催化性能

本论文主要研究含钴分子筛催化剂的合成、表征和催化性能,论文分为两大部分。第一部分研究了位于分子筛中的Co~(2+)或高分散的single-site Co(Ⅱ)在烯烃环氧化反应中的催化性能。通过各种谱学手段对分别以离子交换法和模板剂离子交换法合成的含钴沸石分子筛和Co-MCM-41进行了表征,并考察结构特别是钴的状态与催化性能间的关联性规律。发现了一个基于分子筛中的钴离子或single-site Co(Ⅱ)为催化剂的新型烯烃环氧化体系,明确该体系具有如下特色:(ⅰ) O_2比H_2O_2、TBHP、NaClO等优异;(ⅱ)无需共还原剂活化O_2:(ⅲ) 分子筛中的Co~(2+)或single-site Co(Ⅱ)的性能是独特的,因为溶液中的Co~(2+)几乎无活性或选择性很低,而聚集态的Co_3O_4表现了较低的活性;(ⅳ) 溶剂有重要作用,可能与Co~(2+)或single-site Co(Ⅱ)配位形成活性中心。论文的第二部分首...  (本文共188页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)

相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应研究

论文发展了以三氯异氰尿酸(TCCA)为氧化剂的相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应以及非水条件下醇选择氧化成醛酮反应的方法。在无机碱和相转移催化剂存在下,三氯异氰尿酸是α,β-不饱和酮环氧化反应的温和试剂。以易得的N-蒽甲基-O-苄基溴化辛可尼定(A1)为催化剂,系统考察了溶剂、温度、无机碱种类、催化剂以及TCCA与碱的用量比等因素对查耳酮不对称环氧化反应的影响。在优化条件下,使用10mol%用量的催化剂N-蒽甲基-O-苄基溴化二氢辛可尼定(A2),查耳酮类衍生物可定量转化成环氧化产物,并获得64-96%ee值。以4-硝基查耳酮为原料的反应,其产物可获得最高达96%ee值。经过重结晶之后,部分环氧化产物可获得99%ee值。以TCCA作氧化剂,发展了一种非水条件下的固液两相相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应的方法。在优化条件下,使用5mol%的四丁基溴化铵催化剂,大部分查耳酮类底物在3-5小时内定量转化成环氧化产物。使用催化剂A...  (本文共116页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(成都有机化学研究所)
中国科学院研究生院(成都有机化学研究所)

Ti-ZSM-5分子筛的制备、表征及其催化烯键烃选择氧化和苯酚羟基化的研究

近年来,新型催化材料钛硅分子筛的制备及其在烃类化合物的催化选择性氧化反应中的应用,已成为有机催化领域的研究热点之一。但用水热合成法制备钛硅分子筛操作复杂、成本高,而研究较少的用TiCl_4气固相同晶取代法是一种制备廉价钛硅分子筛的较好方法。本论文采用TiCl_4气固相同晶取代法制备钛硅分子筛,通过对硅源材料、同晶取代温度与时间的选择和优化,以及首次对所制备的载钛分子筛进行后处理与水蒸汽活化,从而制备出催化性能优异的钛硅分子筛,在催化苯乙烯选择性氧化反应中,H_2O_2有效利用率和生成PhC_2H_3O选择性可分别达60.9%和93.6%。同时通过对Ti-ZSM-5分子筛进行后处理和水蒸汽活化及XRD、XPS、UV-Vis的表征结果,我们提出了向ZSM-5分子筛中引入骨架钛的反应机理:研究发现,经水蒸汽活化处理的Ti-ZSM-5分子筛的FT-IR光谱在970cm~(-1)附近无吸收峰(文献中将此峰作为分子筛的骨架钛特征吸收峰),但...  (本文共170页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)

胺催化不对称共轭加成及环氧化反应研究

本论文发展了基于碱-碱双功能催化体系的不对称胺催化共轭加成反应以及不对称相转移催化合成手性α,β-环氧酮的新方法。首次提出并发展了基于碱-碱双功能催化理论的不对称共轭加成新体系。该体系以手性胺作为催化剂活化烯醛并进行手性诱导,以锂盐作为添加碱活化弱亲核试剂丙二酸酯。系统地考察了催化剂、添加碱、溶剂、温度及各组分用量等因素对反应的影响。在优化条件下,以1-5 mol%的(S)- 2-(二苯基(三甲基硅氧基)甲基)吡咯烷(C1-1)为催化剂,5-30 mol%的对氟苯甲酸锂为添加碱,可获得最高99%的ee值。发展了碱-碱双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的新方法。系统地考察了添加碱、溶剂及各组分用量等因素对加成反应的影响。在优化条件下,以2-5 mol%的C1-1为催化剂,10 mol%的乙酸锂为添加碱,可获得最高97%的ee值。发展了醛酮直接缩合-不对称相转移催化环氧化串联反应合成手性α,β-环氧酮的新方法。系统地考察了氢氧化...  (本文共175页) 本文目录 | 阅读全文>>

大连理工大学
大连理工大学

手性吡咯烷(salen)Mn(Ⅲ)配合物的合成和催化非官能化烯烃不对称环氧化反应的研究

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物。近二十年来,人们研发出很多方法来制备手性环氧化物,其中手性(salen)Mn(Ⅲ)配合物催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应被认为是迄今为止所发现的最有效的方法之一。在NaClO两相体系中,手性(salen)Mn(Ⅲ)配合物,尤其是Jacobsen催化剂,对共轭顺式二取代、三取代和部分四取代烯烃的不对称环氧化具有高的对映选择性,然而即使存在轴向配体,环氧化反应也通常需要长的反应时间。考虑到实际应用,人们一直希望能寻找到在NaClO水/有机两相体系中能提高反应活性的催化环氧化体系。本研究的主要目标是设计并合成新的具有高活性的手性(salen)Mn(Ⅲ)配合物,以提高在上述反应体系中的环氧化反应活性。论文合成了十一个手性吡咯烷(salen)Mn(Ⅲ)配合物,在NaClO/PPNO(4-苯基吡啶氮氧化物)氧化体系中都能催化苯乙烯、取...  (本文共130页) 本文目录 | 阅读全文>>