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与顺式肽键单元相关的甘氨酰胺及其衍生物的质子转移机制及相关性质研究

随着X-ray和NMR等实验手段分辨率的提高,含顺式肽键单元的蛋白质数目也随之增加。作为一种反常的存在形式,顺式肽键单元的出现总是具有功能或结构上的特定意义,但对其存在形式和稳定性尚无明确的认识。此外,低垒氢键在酶催化中的存在性及其意义也是人们目前争论的焦点问题之一。鉴于此,本论文就重点围绕顺式肽键和低垒氢键的相关问题,利用密度泛函方法(DFT),系统考察了顺式肽键单元模型化合物——甘氨酰胺及其衍生物的相关性质和低垒氢键在丝氨酸蛋白酶催化进程中的存在性及其意义,并取得了一些有意义的研究成果,具体如下:(1) 首先,我们系统地考察了甘氨酰胺在气相和液相中的构象行为。结果表明:在气相中,存在七种稳定的构象,分别对应于三对镜像异构体和一个具有Cs平面对称性的构象(分别记作构象Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ),其中的镜像异构体可以进一步通过圆二色光谱(VCD)得到证实。通过与相关实验和理论数据的比较,澄清了各种构象之间的相对稳定性,确认了甘氨酰胺的最稳  (本文共197页) 本文目录 | 阅读全文>>

辽宁大学
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不同溶剂对激发态氢键及分子内质子转移影响的研究

氢键是一种基本的弱相互作用,许多物质的光物理性质和光化学行为与其密切相关。质子转移反应沿着氢键进行。经过光激发后,质子供体和质子受体的电荷布局将重新排布。一般情况下,分子内质子转移反应过程伴随着分子内电荷转移。溶剂环境对氢键强度、质子转移反应势垒和电荷转移过程会产生十分重要的影响,进而会改变分子体系的光物理和光化学性质。2-(苯并[d]噻唑醇-2-基)-3-甲氧杂苯-1-醇(MMT)与2-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-1,3-二醇(DHT)分子都是萘系的衍生物。MMT与DHT分子在不同溶剂环境中的光物理现象在实验上已观测到,并被报导。然而,对于这两种分子体系,氢键动力学的溶剂化效应仍缺少详细的理论分析和讨论。本文使用密度泛函和含时密度泛函理论方法,从分子级别上深入探究了不同极性的溶剂对MMT和DHT分子的激发态氢键和激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响。为此,我们计算并分析了氢键的键参数、红外振动光谱、电子光谱、前线分子轨道...  (本文共57页) 本文目录 | 阅读全文>>

浙江理工大学
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溶剂调控的苯并噻唑衍生物激发态质子转移

本文采用共振拉曼光谱技术以及密度泛函理论(Density Functional Theory)等量子化学计算,研究了2-氨基苯并噻唑(2-Aminobenzothiazole,ABT)、2-羟基苯并噻唑(2-Hydroxybenzothiazole,HBT)、2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole,MBT)在固体和溶剂中的分子结构,以及激发态衰减动力学。结合紫外可见吸收、荧光发射、激发光谱和含时密度泛函理论计算,提出了激发态质子转移机理。其创新点为拉曼光谱方法确认了其通过分子间氢键形成的二聚体结构,解释了质子性溶剂中二聚体与溶剂分子间的氢键作用,抑制或促进激发态分子间的质子转移机理。目前主要的研究成果如下:(1)通过FT-Raman,488 nm Raman和FT-IR光谱,结合DFT理论计算确定ABT、HBT和MBT在固体和溶剂中都以分子间氢键形成二聚体,分别是氨基式二聚体,酮式二聚体和硫酮式二聚体。...  (本文共95页) 本文目录 | 阅读全文>>

山东师范大学
山东师范大学

几个典型有机分子体系的激发态分子内质子转移机理的理论研究

氢键作为自然界最重要的弱相互作用之一,对于探索氢键所发生的反应引起了人们的高度重视,使得它在光物理,光生物和光化学等领域具有了广泛的发展前景。在近几十年,科学家们在激发态质子转移(ESPT)、光致电子转移(PET)、荧光淬灭、荧光共振能量转移(FRET)以及电荷转移(CT)等方面的研究上取得了非凡的进步。特别是对于作为化学与生物酸碱中和反应中最重要的反应之一的激发态分子内质子转移(ESIPT),在光的激发下获得能量促使质子从给体转移到受。在很多方面都有应用,例如紫外线吸收剂、荧光探针、分子开关等方面。本文主要运用含时密度泛函理论方法去探讨了三种不同体系分子的激发态分子内质子反应机理且通过比较荧光变化来检测金属Al~(3+)离子。分别计算了几何构型,红外光谱,前线分子轨道,电子光谱以及势能曲线等几个方面。一、邻羟基萘基菲基咪唑(HNPI)分子在乙腈溶剂中的激发态质子转移首先通过对基态和激发态分子结构和红外振动光谱的分析均显示出氢键...  (本文共57页) 本文目录 | 阅读全文>>

辽宁大学
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不同取代基下激发态分子内质子转移机理研究

自从1956年,激发态质子转移(ESPT)在水杨酸的实验研究中首次被观察到。随后,通过使用理论和实验方法,分子内和分子间光致质子转移反应被广泛研究。氢键作为主要的弱相互作用之一,自然界中的许多物理化学现象与之有关。在质子转移过程中,分子会通过辐射跃迁产生双荧光。通常,双荧光是激发态质子转移过程的标志,即正常和异构结构共存于溶剂中。不同的取代基对激发态分子内质子转移反应势垒及荧光辐射过程有重要影响,进而改变分子的光物理和光化学性质。本文使用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)理论研究了AYAAQs和BTBAs体系的激发态分子内质子转移(ESIPT)反应,调查了不同取代基对AYAAQs和BTBAs体系ESIPT反应的影响。激发态下氢键强度受不同取代基的影响被首次报道。通过理论计算我们给出了可视化数据信息,例如结构中与氢键相关的键参数以及振动频率、分子前线轨道(MOs)、约化密度梯度(RDG)、势能曲线等。根据对计算结果的分...  (本文共53页) 本文目录 | 阅读全文>>

河南师范大学
河南师范大学

激发态分子内质子转移的理论研究

本文我们选取了两种能够发生激发态分子内质子转移的分子体系,并使用密度泛函理论和含时密度泛函理论进行了研究。我们通过优化和频率分析得到了它们分别在基态和第一激发态的稳定几何构型。通过对稳定构型的主要结构参数以及特征官能团的红外振动光谱的分析,我们研究了光激发前后氢键的强弱变化。结合前线分子轨道、吸收光谱和荧光光谱等许多光物理参数,我们还对光谱频移以及激发态分子内电荷转移等光物理过程进行了分析,并且还详细阐述了激发态分子内质子转移机理及过程。本论文一共分为五章,在第一章,我们对分子体系的光激发和衰变的一系列过程以及氢键的性质和作用进行了简要介绍,并对氢键作用在分子体系光物理和光化学变化中产生的一些影响进行了阐述。在第二章,我们简单介绍了几种研究激发态反应动力学的理论方法,其中包含对密度泛函理论和含时密度泛函理论的介绍。在论文的第三章,我们研究了2,5-二(苯并恶唑-2-基)噻吩-3,4-二醇在基态和激发态的分子内质子转移过程并揭示了...  (本文共59页) 本文目录 | 阅读全文>>