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势能面—过渡状态理论的物理模型

本文较详细地讨论了过渡状态的势能面物理模型。首先从最简单的H—H—H体系的势能面入手,分析了H+H_2反应的详细微观机理及能量变  (本文共10页) 阅读全文>>

《化学进展》2012年06期
化学进展

化学反应的高精度从头算势能面

势能面是化学反应动力学研究的基础。近年来随着理论方法的发展与计算技术的进步,不但含三、四个原子反应体系的电子基态势能面的构建精度进一步提高,一些反应体系的多电子态...  (本文共12页) 阅读全文>>

大连理工大学
大连理工大学

XH_2(X=Au~+,Na)反应体系势能面的构建及动力学理论研究

分子反应动力学是在原子和分子层面上通过研究基元反应的过渡态、产物分子的微分反应截面、积分反应截面、反应速率等动力学信息来研究化学反应的机理和本质。为了加深对金属氢化物反应机理的认识,本文采用多参考组态相互作用方法进行从头算计算,并利用神经网络拟合方法分别构建了 Au+H2反应体系基态绝热势能面、NaH2反应体系基态绝热势能面以及关于基态和第一激发态的一组非绝热势能面。基于新构建的势能面,采用含时波包方法进行相关动力学计算,深入研究了三个重要基元反应的反应机理。本文的具体工作主要包含以下三部分:(1)基于40352个高精度的单点能,采用置换不变多项式神经网络拟合方法构建了Au+H2反应体系基态绝热势能面,其均方根误差为0.02 eV。在从头算计算中设置H和Au+的基组分别为AVQZ和WCVZ-PP,并且采用Davidson修正得到了高阶相关能。在拟合过程中采用具有两层隐藏层的神经网络结构,每层包含11个神经元。通过分析最小反应路径...  (本文共111页) 本文目录 | 阅读全文>>

南京大学
南京大学

反应体系HCl+OH与O+C_2H_2的势能面及动力学理论研究

分子反应动力学是理论与计算化学的研究前沿之一,为大气化学、燃烧化学等众多领域的反应体系性质的研究和预测提供了一个十分有用的手段。分子反应动力学是在微观层面上研究基元反应如何发生,深入研究和揭示基元化学反应的微观动力学本质。近年来,化学反应动力学的理论和实验研究取得了重大进展,极大地提高了我们对一些重要基元反应微观机制的理解。目前已经可以对简单的原子和双原子及一些三原子反应体系进行定量的理论预测,但对更复杂的多原子系统的势能面和动力学研究仍较困难。本论文围绕反应体系HCl + OH与O +C2H2展开研究,通过高水平的理论方法和先进的拟合手段,构建得到了这些体系可靠的高精度基态全域势能面,并进行了详细的准经典轨迹(QCT)和量子动力学(QD)计算,深入研究了其反应机理和动力学机制,发现了一些有趣的动力学现象,得到了一些重要的研究成果。HCl+OH → Cl + H20反应是大气化学中一个重要的基元反应,其精确的速率常数在大气模型中...  (本文共116页) 本文目录 | 阅读全文>>

山东大学
山东大学

Na+XF(X=H,D)反应体系的势能面构建以及绝热、非绝热动力学研究

碱金属和卤化氢分子之间的反应散射问题长久以来都被实验和理论研究者所关注。这些课题的研究对测试新的实验方法、发展新的反应动力学概念起到了至关重要的作用。这类反应存在一个重要的反应机理-“Harpoon Mechanism”,它来源于反应过程中的电子重新排布。对于Na+XF(X=H,D)反应体系,由于它所包含的原子都比较轻而且含有的电子比较少,所以该体系成为少有的、可以进行精确理论计算的体系之一。该体系激发态的反应散射只能通过“Harpoon”过程实现。所以,研究该体系的动力学特性对深入理解反应机理有至关重要的作用。本文采用切比雪夫波包传播方法对Na(3S,3P)+XF体系进行精确的量子动力学计算,并基于MRCI/aug-cc-PV5Z理论水平构建体系高精度的基态绝热势能面。主要内容如下:(1)Na(3S,3P)+HF→NaF+H反应的量子动力学研究:基于最近发表的非绝热势能面,我们使用量子波包方法对Na(3S,3P)+HF→NaF...  (本文共115页) 本文目录 | 阅读全文>>

南京大学
南京大学

反应体系BrH_2、HNO和HOCO的态—态动力学的理论研究

对分子反应体系进行初态和末态(态-态)分辨的动力学研究可以揭示化学反应详细的微观动力学机制,深入了解化学反应本质,为进一步地调控化学反应提供理论基础。对于分子反应动力学的研究,其核心就是求解原子核运动的Schrodinger方程。其中高精度的全域势能面对正确揭示反应动力学性质起着关键性的作用,此外高效精确的量子动力学方法也很重要。在本文中,我们在高精度的三原子体系BrH2和HNO/HON以及四原子体系HOCO的势能面基础上,研究了 H + HBr抽取反应和交换反应、Br(2P1/2)+ H2淬灭过程、N + OH → H +NO及O + NH→ H + NO/N + OH反应的态-态动力学,并获得了其详细的动力学机制。反应H + HBr是重要的直接反应过程,该反应的动力学性质在实验和理论研究中都备受关注。基于较早构建的基态绝热势能面,量子波包方法计算的H + HBr反应速率常数比实验值大了 2倍以上。在我们新构建的高精度从头算的...  (本文共152页) 本文目录 | 阅读全文>>