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CS_2在Ag—S键中的插入反应的研究(PPh_3)_2Ag(S_2CSBu~t)的合成与晶体结构

白色的[Bu~tSAg]_n与PPh_3溶于CS_2中,析出桔黄色晶体。经X射线单晶结构分析其结构为(PPh_3)_2Ag(S_2CSBu~t)。发现了一个CS_2在Ag—S键中的插入反应。此反应为可逆反应,晶体在120—230℃失去CS_2。晶体属三斜晶系,空间群PI,a=10.571(1),b=13.638(3),  (本文共5页) 阅读全文>>

《有机化学》2019年12期
有机化学

过渡金属催化氧气氧插入反应研究进展

含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应用和发展,它已成为含氧杂原子化合物最重要的合成方法之一.在前人的工...  (本文共10页) 阅读全文>>

武汉理工大学
武汉理工大学

过渡金属催化X-H键插入反应机理的研究

发展快速、高原子经济性、高不对称选择合成C-O和C-N键的方法,在构建有机分子、天然产物、药物分子等方面具有重要的科学意义和广泛的应用前景。但是过渡金属不对称催化X-H键时,普遍存在选择性不高,催化剂应用范围窄等问题,因此采用密度泛函理论方法,通过反应机理的研究,探索配体的电子结构和分子结构等对化学反应机理的调控规律,为设计和开发新型高效手性催化剂,提供了基础的理论数据和指导思想。本文采用密度泛函理论(DFT)方法,分别研究了过渡金属催化的可实现X-H键不对称和非不对称插入的反应,主要包括:(1)Rh(II)手性催化胺的N-H键插入反应机理的研究;(2)Cu(I)非手性催化醇的O-H键插入反应机理的研究;(3)Cu(I)手性催化水的O-H键插入反应机理的研究。所有计算均基于密度泛函理论方法并采用商业化Gaussian 09软件包完成,在溶剂化效应方面采用近年来新发展的SMD理论溶剂化模型。通过计算分析,主要得到如下结论:(1)R...  (本文共80页) 本文目录 | 阅读全文>>

湖南大学
湖南大学

金属卟啉催化甘氨酸乙酯与胺类化合物的N-H插入反应研究

C-N广泛存在于药物中间体、天然产物以及高分子聚合物中,因此C-N偶联的研究就尤为重要。由于N-H插入反应是实现C-N偶联的重要途径,所以N-H插入反应已经成为化学工作者的热门研究方向。通过查阅文献发现,在N-H插入反应的研究体系中,卡宾源一般为重氮化合物,而没有发现以甘氨酸乙酯为卡宾源的胺类化合物N-H插入反应研究。因此本论文探究了以甘氨酸乙酯为卡宾源,对胺类化合物进行N-H插入反应,实现甘氨酸乙酯与胺类化合物的C-N偶联。实验的主要内容如下:(1)以甘氨酸乙酯与苯胺为反应原料,对金属卟啉催化苯胺的N-H插入反应的条件进行优化。通过对催化剂、酸的种类、温度、溶剂和底物当量等的系统性研究,发现在反应最优条件为,四苯基铁卟啉(2.5mg),二氯甲烷:水=1:1,乙酸(0.45mmol),亚硝酸钠(0.45mmol),甘氨酸乙醋(0.45mmol),苯胺(0.3 mmol)。当底物为位阻较小的一级胺时,反应温度为20℃最佳;当底物为...  (本文共91页) 本文目录 | 阅读全文>>

上海师范大学
上海师范大学

铁催化卡宾的N-H键和S-H键的插入反应研究

重氮化合物是一类非常重要的有机合成中间体,它在有机合成化学以及药物设计研发、化学生物学、材料化学等领域具有重要的价值。传统的重氮化合物的转化反应类型包括了Wolff重排,经由过渡金属卡宾或者类卡宾中间体的插入反应,催化的环丙烷化反应,以及近年来发展的过渡金属催化的经由卡宾中间体的交叉偶联反等。重氮化合物除了发生作为卡宾前体的经典反应之外,它们还可以经由氮基团保留的转化过程,在目标分子中保留重氮基团或者其它含氮原子的官能团.该种策略提供了一种高效而选择性地构筑含氮功能分子、尤其是官能化的氮杂环的合成途径。其中,不对称的C-N键的选择性构筑。以及不对称的氮杂环分子的组装,仍然具有重要的合成价值和重大的挑战意义。本论文的研究内容,主要包含以下三个部分:(1)在前人研究的基础上,我们小组合成了几种重氮羰基化合物。该化合物具有原料廉价易得、合成条件相对温和、稳定性较强不易变质等优点。(2)通过改变所用原料的取代基团,并对反应条件进行优化,...  (本文共92页) 本文目录 | 阅读全文>>

《化学学报》2015年04期
化学学报

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称...  (本文共4页) 阅读全文>>