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手性双核金属配合物催化的不对称反应初探

研究了聚合Salen-Ti双核配合物在多种取代苯甲醛的催化不对称三甲基硅腈化反应中的应用。-40℃和1.0mol%催化剂量下,4-CH_3-C_6H_4 CHO作底物,获得了82%ee值和93%收率的加成产物,4-Cl-C_6H_4CHO作底物,获得了82%ee值和98%收率的加成产物。20℃下催化剂循环使用5次后,仍能保持相近的对映体选择性。设计合成了一种NOBIN衍生的手性配体,初步研究了该手性配体的双核锌配合物在对硝基苯甲醛和丙酮的不对称直接醇醛缩合反应中的催化应用,20℃和20mol%催化剂量下,获得了32.5%ee和72%收率的产物。根据Soai不对称自催化反应机理,建立了产物二聚体催化反应模型,分析了手性放大与产物增加倍数的关系,并描叙了该模型反应实现手性放大的条件;通过对Soai反应实验的模拟,获得了一些重要的参数如K_(homo)、K_(hetero)和反应速度常数K。  (本文共74页) 本文目录 | 阅读全文>>

武汉大学
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f-Amphol和f-Ampha合成及其在酮不对称氢化中的应用

手性醇是一类重要的有机合成中间体,被广泛地应用于药物、农药、天然产物等生物活性分子的合成。从原子经济性来讲,前手性酮的不对称氢化反应是制备光学活性手性醇分子的最佳方法之一。自Noyori崔化剂报道以来,过渡金属催化酮的不对称氢化反应取得了长足的发展,并成功地应用于手性药物和重要中间体的工业制备,这足以说明这一反应的重要性。Ru催化体系在酮的不对称氢化领域占据主导地位,通常需要使用预先制备好的催化剂。近年来,Ir金属前体和三齿配体原位催化酮的不对称氢化体系取得了重大突破,表现出超高活性和立体选择性。但是,相应的手性配体合成复杂,价格昂贵,限制了其大规模工业化应用。着眼于发展廉价易得的、能够实现工业化应用的高效不对称氢化体系,本文设计合成了两类新型三齿手性配体并将其应用于金属Ir催化简单酮的不对称氢化反应,取得了很好的结果,丰富了Ir催化酮的不对称氢化体系,同时也为不对称氢化配体的设计提供了新思路,研究内容具体如下1)基于反应机理和...  (本文共121页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学技术大学
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铜催化的1,2-二羰基化合物的不对称反应的研究及电化学条件的α-烯胺酮的合成

该论文的研究工作主要分为两部分:第一部分,铜络合物催化的1,2-二羰基化合物参与的不对称反应;第二部分,根据实验室的研究方向,探究了电化学条件下的α-烯胺酮的合成。以下进行分别阐述。第一部分:铜络合物催化的1,2-二羰基化合物的不对称反应1.不对称杂Diels-Alder反应的研究Diels-Alder反应是构建六元环化合物的重要方法,引起了有机化学家广泛的兴趣。我们利用实验室发展的三齿配体-铜络合物,成功实现了水合苯酮醛与Danishefsky's diene的不对称杂Diels-Alder反应,底物适用性广泛,以高产率、高对映选择性得到二氢吡喃酮化合物。此外,该催化体系还成功应用于靛红的不对称杂Diels-Alder反应。捕捉并分离得到反应中间体,在此基础上提出了合理的反应机理。2.水相不对称Henry反应的研究Henry反应是构建C-C键的重要方法,在有机相中的不对称反应已相当成熟。但是,纯水作为溶剂的Henry不对称反应...  (本文共196页) 本文目录 | 阅读全文>>

武汉大学
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铑或镍催化不对称氢化制备官能团化手性胺化合物研究

手性胺片段在具有生物活性的有机分子或天然产物中扮演不可或缺的角色,作为有机合成中间体已被广泛用于手性药物合成中。随着可持续发展和绿色环保概念的提出与发展,如何高效、经济便捷、环境无害合成含有手性胺片段的药物受到科研工作者广泛的关注和研究。过渡金属催化均相不对称氢化方法学具有原子经济性、绿色环保等优点成为制备各种手性化合物最便捷、高效的方法之一。过去的几十年间,尽管均相不对称氢化领域取得卓越的成就,仍存在一些亟需解决的问题:含硫底物的难以实现不对称氢化;现有的催化体系依赖于Ru、Rh、Ir、Pd等贵金属,廉价金属催化的不对称氢化模式亟待研究。基于不对称氢化存在的问题,本文首先综述了过渡金属Ru、Rh、Pd、Ir和Ni催化不对称氢化制备各种官能团化手性胺化合物的方法学。接着本文在已有报道工作的基础上设计合成两种类型底物,通过铑催化的不对称氢化反应,高效合成相应的手性胺化合物,此外本文也研究了廉价金属Ni催化的不对称氢化合成手性胺类化...  (本文共159页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学技术大学
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Michael反应不对称构建噁唑烷骨架及水相不对称Michael反应研究

Michael反应的亲核试剂一般为β-灸酮酯,丙二酸酯和β-户氰基酯等。当亲核试剂是氮亲核试剂时,该反应被称为氮杂Michael加成。自从被发现以来,Michael加成反应一直备受有机化学家的青睐。基于Michael反应的重要意义,我们通过对不对称Michael反应的研究成功实现了手性噁唑烷骨架的合成,此外我们还设计并合成了一系列新型的席夫碱配体,成功实现了水中的不对称Michael反应。该论文将从三个部分介绍我们在Michael加成反应方面的研究。第一部分,在奎宁衍生物的催化下,我们发展了一种高效的不对称形式[3+2]环加成反应。该反应可以得到手性噁唑烷骨架及手性三氟甲基季碳中心。这两种结构广泛存在于很多天然产物和药物分子中。对该反应的机理研究,我们发现对映选择性的生成来自于反应进行过程中的氮杂Michael加成反应。第二部分,我们以天然氨基酸出发合成了一系列的新型席夫碱配体。这些配体和溴化铜可以原位生成含有两个铵盐官能团的催...  (本文共145页) 本文目录 | 阅读全文>>

中国科学院大学(中国科学院上海药物研究所)
中国科学院大学(中国科学院上海药物研究所)

铑催化的酮的不对称加成及芳烃的不对称C-H官能团化研究

本文分为两个部分:第一部分主要包括新型手性硫烯配体的设计、合成及其在铑催化的硼酸对前手性酮的不对称加成中的应用,构建了一系列高光学活性的手性叔醇类化合物;第二部分主要讨论铑(I)/手性双烯络合物催化介导的烯基重氮酯对富电子芳环的不对称C-H插入,实现了吲哚以及苯胺衍生物的不对称C-H官能团化。1、新型手性硫烯配体的设计、合成以及在酮的不对称加成中的应用随着氟有机化学的不断发展,将氟引入到药物分子中成为新药研发的一个重要策略。因为氟原子的强电负性以及体积与氢原子相似的特点,氟原子的引入可以在分子的立体结构不发生明显变化的情况下,电子性质发生较大的改变,从而可能导致其理化性质以及生物活性产生较大的改变。手性叔醇是许多生物活性分子的结构骨架,在该类结构中引入氟原子是药物结构改造的一个重要的策略,因此发展高效构建高光学活性的含氟手性叔醇的方法是非常有意义的。我们小组一直致力于过渡金属参与的不对称催化反应的研究,并成功发展了一系列结构简单...  (本文共206页) 本文目录 | 阅读全文>>